本发明涉及缓凝减水剂技术领域，具体涉及一种聚酯类聚羧酸早强减水剂的制备方法。
背景技术：
减水剂是在混凝土坍落度基本相同的条件下能减少用水量的外加剂。为了缩短施工工期，在混凝土中加入增强型减水剂，既可改善混凝土性能又能提高混凝土早期强度。减水剂分为有机和无机两种类型，有机减水剂水域表面活性剂范畴，减水效果较好，能很好地降低水与气、固间的界面能，起到润滑、分散作用，但对改变水泥混凝土水化反应过程弱些；无机减水剂主要起早强作用，通过改变水泥混凝土的水化反应过程来改变混凝土的性能，减水性能弱些。
用于抢修工程的混凝土要求混凝土在凝结初期就具有较高的强度，目前市场上的早强减水剂一般采用聚羧酸系减水剂生产配制，这是因为使用聚羧酸系减水剂后，高减水性能使得混凝土水灰比得以降低，从而减小了硬化混凝土的孔隙率，同时改善了混凝土和易性、包裹性，并能进一步降低由于混凝土干涩而带来的成型孔隙。但是，由于传统的聚羧酸系减水剂会延缓水泥的水化，使得混凝土早期强度发展缓慢，限制了其在预制混凝土及寒冷气候中的使用。专利申请号201310346345.8公开了一种高早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法，该减水剂是采用甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酸以及丙烯酸酯化醇胺等多种单体在引发剂、链转移剂的作用下聚合所得，该减水剂存在早强方式单一、凝结时间缩短有限以及未考虑对混凝土触变性的影响等问题。因此，有必要根据抢修工程的混凝土的生产工艺特点和技术要求研制出一种专门聚酯类聚羧酸早强减水剂。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种成本低、提高减水率性能、降低泌水率和含气量的聚酯类聚羧酸早强减水剂的制备方法，它能够提高混凝土的耐久性能、反应速度和反应强度。
为了实现上述目的，本发明提供聚酯类聚羧酸早强减水剂的制备方法，步骤如下：
(1)将海泡石纤维、六羟甲基三聚氰胺六甲醚和季戊四醇油酸酯在含水介质中，在120-150℃下保温混合0.5-1h，即得改性海泡石纤维；
(2)将甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、单(甲基)丙烯酸酯单体、n-羟甲基丙烯酰胺和不饱和酸在水和甘油的混合溶液中混合均匀，然后加入链转移剂，在70-110℃下搅拌1.5-5h，得到聚酯类聚羧酸母液；
(3)向聚酯类聚羧酸母液中加入纳米二氧化钛和改性海泡石纤维，充分混合，再加入烷基有机胺、亚硝酸钠、消泡剂，混合均匀，即得聚酯类聚羧酸早强减水剂。
通过上述技术方案，本发明采用甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、单(甲基)丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸和不饱和酸之间进行接枝反应，通过自由基聚合反应制得混凝土早强减水剂，该混凝土早强减水剂对混凝土的高分散、低引气、高反应速度及高反应程度等多种调控技术的协同作用以提高混凝土的早期强度，同时缩短混凝土凝结时间并适当降低混凝土含气量，极大地提高了本发明早强型减水剂的减水率性能，净浆流动性能好，降低了泌水率和含气量，且本发明的各种组分间相容性好，可确保减水剂较长时间储存均匀稳定。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种聚酯类聚羧酸早强减水剂，由如下重量份数的原料制成：甲基烯丙醇聚氧乙烯醚25-50重量份、单(甲基)丙烯酸酯单体5-10重量份、纳米二氧化钛1-8重量份、海泡石纤维1-5重量份、六羟甲基三聚氰胺六甲醚0.5-2重量份、季戊四醇油酸酯0.5-2重量份、不饱和酸0.5-2重量份、烷基有机胺3-12重量份、亚硝酸钠10-20重量份、消泡剂0.2-2重量份、链转移剂0.1-1重量份、甘油20-30重量份。
为了进一步降低所述聚酯类聚羧酸早强减水剂对水泥混凝土的减水率、凝结时间，提高水泥混凝土的早期强度，优选条件下，所述聚酯类聚羧酸早强减水剂，由如下重量份数的原料制成：甲基烯丙醇聚氧乙烯醚30-40重量份、单(甲基)丙烯酸酯单体6-8重量份、纳米二氧化钛2-6重量份、海泡石纤维1-3重量份、六羟甲基三聚氰胺六甲醚1-1.5重量份、季戊四醇油酸酯0.5-2重量份、不饱和酸1-1.5重量份、烷基有机胺5-10重量份、亚硝酸钠12-18重量份、消泡剂0.5-1重量份、链转移剂0.2-0.5重量份、甘油20-30重量份。更优选为：甲基烯丙醇聚氧乙烯醚35重量份、单(甲基)丙烯酸酯单体8重量份、纳米二氧化钛5重量份、海泡石纤维2重量份、六羟甲基三聚氰胺六甲醚1.5重量份、季戊四醇油酸酯1重量份、不饱和酸1.5重量份、烷基有机胺6重量份、亚硝酸钠15重量份、消泡剂0.5重量份、链转移剂0.5重量份、甘油25重量份。
本发明中甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、单(甲基)丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸和不饱和酸在链转移剂存在的条件下，能够发生自由基加成接枝反应，制备得到聚酯类聚羧酸母液，在水和甘油的混合溶液中进行反应，不仅可以提高接枝率，提高早强减水剂对混凝土的早强性能，优选条件下，所述单(甲基)丙烯酸酯单体选自聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯中的一种；所述链转移剂选自巯基乙酸、巯基乙醇、2-巯基丙酸和正十二烷基硫醇中的至少一种；所述不饱和酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸中的至少一种。
本发明中，通过六羟甲基三聚氰胺六甲醚和季戊四醇油酸酯对海泡石纤维进行改性，在海泡石纤维表面接枝长分子链的羟基，改性后的海泡石纤维表面的羟基能够与上述的聚酯类聚羧酸母液之间能够形成结合能力很强的氢键，进一步提高了减水剂对混凝土的早强性能。
优选条件下，所述烷基有机胺选自二乙醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺中的至少一种。
优选条件下，所述消泡剂选自有机硅类、聚醚类、聚醚改性硅类消泡剂中的至少一种。
本发明还提供一种所述聚酯类聚羧酸早强减水剂的制备方法，步骤如下：
(1)将海泡石纤维、六羟甲基三聚氰胺六甲醚和季戊四醇油酸酯在含水介质中，在120-150℃下保温混合0.5-1h，即得改性海泡石纤维；
(2)将甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、单(甲基)丙烯酸酯单体、n-羟甲基丙烯酰胺和不饱和酸在水和甘油的混合溶液中混合均匀，然后加入链转移剂，在70-110℃下搅拌1.5-5h，得到聚酯类聚羧酸母液；
(3)向聚酯类聚羧酸母液中加入纳米二氧化钛和改性海泡石纤维，充分混合，再加入烷基有机胺、亚硝酸钠、消泡剂，混合均匀，即得聚酯类聚羧酸早强减水剂。
本发明采用甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、单(甲基)丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸和不饱和酸之间进行接枝反应，通过自由基聚合反应制得混凝土早强减水剂，该混凝土早强减水剂对混凝土的高分散、低引气、高反应速度及高反应程度等多种调控技术的协同作用以提高混凝土的早期强度，同时缩短混凝土凝结时间并适当降低混凝土含气量，极大地提高了本发明早强型减水剂的减水率性能，净浆流动性能好，降低了泌水率和含气量，且本发明的各种组分间相容性好，可确保减水剂较长时间储存均匀稳定。
实施例1
(1)将2g海泡石纤维、1.5g六羟甲基三聚氰胺六甲醚和1g季戊四醇油酸酯在水中，在125℃下保温混合1h，离心洗涤干燥后，即得改性海泡石纤维；
(2)将60g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、25g聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、5gn-羟甲基丙烯酰胺和1.5g马来酸在100g水和25g甘油的混合溶液中混合均匀，然后加入0.5g巯基乙酸，在80℃下搅拌2.5h，得到聚酯类聚羧酸母液；
(3)将5g纳米二氧化硅与硅烷偶联剂kh550在甲苯中混合均匀，然后在100℃下回流8h，得到表面氨基含量为0.45mmol/g的氨基改性二氧化硅；
(4)向聚酯类聚羧酸母液中加入氨基改性二氧化硅和改性海泡石纤维，充分混合，再加入6g三异丙醇胺、15g亚硝酸钠、0.5g有机硅类消泡剂(德丰消泡剂，df-1089)，混合均匀，即得聚酯类聚羧酸早强减水剂。
实施例2
(1)将1g海泡石纤维、1g六羟甲基三聚氰胺六甲醚和2g季戊四醇油酸酯在含水介质中，在150℃下保温混合0.5h，离心洗涤干燥后，即得改性海泡石纤维；
(2)将20g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、28g丙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、6gn-羟甲基丙烯酰胺和1g马来酸在水和30g甘油的混合溶液中混合均匀，然后加入0.2g巯基乙醇，在110℃下搅拌1.5h，得到聚酯类聚羧酸母液；
(3)将6g纳米二氧化硅与硅烷偶联剂kh550在甲苯中混合均匀，然后在100℃下回流8h，得到表面氨基含量为0.45mmol/g的氨基改性二氧化硅；
(4)向聚酯类聚羧酸母液中加入氨基改性二氧化硅和改性海泡石纤维，充分混合，再加入10g三乙醇胺、12g亚硝酸钠、1g聚醚改性硅类消泡剂(德丰消泡剂，df-881)，混合均匀，即得聚酯类聚羧酸早强减水剂。
实施例3
(1)将3g海泡石纤维、1.5g六羟甲基三聚氰胺六甲醚和0.5g季戊四醇油酸酯在含水介质中，在150℃下保温混合0.5h，离心洗涤干燥后，即得改性海泡石纤维；
(2)将50g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、20g丁氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、3gn-羟甲基丙烯酰胺和1.5g不饱和酸在水和20g甘油的混合溶液中混合均匀，然后加入0.5g巯基乙醇，在70℃下搅拌1.5h，得到聚酯类聚羧酸母液；
(3)将2g纳米二氧化硅与硅烷偶联剂kh550在甲苯中混合均匀，然后在100℃下回流8h，得到表面氨基含量为0.45mmol/g的氨基改性二氧化硅；
(4)向聚酯类聚羧酸母液中加入氨基改性二氧化硅和改性海泡石纤维，充分混合，再加入5g二乙醇胺、18g亚硝酸钠、0.5g聚醚改性硅类消泡剂(德丰消泡剂，df-881)，混合均匀，即得聚酯类聚羧酸早强减水剂。
实施例4
(1)将5g海泡石纤维、0.5g六羟甲基三聚氰胺六甲醚和2g季戊四醇油酸酯在含水介质中，在135℃下保温混合0.5h，离心洗涤干燥后，即得改性海泡石纤维；
(2)将30g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、30g聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、8gn-羟甲基丙烯酰胺和2g甲基丙烯酸在水和20g甘油的混合溶液中混合均匀，然后加入0.1g2-巯基丙酸，在90℃下搅拌3h，得到聚酯类聚羧酸母液；
(3)向聚酯类聚羧酸母液中加入1g纳米二氧化钛和改性海泡石纤维，充分混合，再加入12g三乙醇胺、10g亚硝酸钠、2g有机硅类消泡剂(德丰消泡剂，df-1089)，混合均匀，即得聚酯类聚羧酸早强减水剂。
实施例5
(1)将1g海泡石纤维、2g六羟甲基三聚氰胺六甲醚和0.5g季戊四醇油酸酯在含水介质中，在140℃下保温混合0.5h，离心洗涤干燥后，即得改性海泡石纤维；
(2)将45g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、15g醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、8gn-羟甲基丙烯酰胺和0.5g丙烯酸在水和30g甘油的混合溶液中混合均匀，然后加入1g正十二烷基硫醇，在100℃下搅拌3h，得到聚酯类聚羧酸母液；
(3)向聚酯类聚羧酸母液中加入8g纳米二氧化钛和改性海泡石纤维，充分混合，再加入3g二乙醇胺、20g亚硝酸钠、0.2g有机硅类消泡剂(德丰消泡剂，df-1089)，混合均匀，即得聚酯类聚羧酸早强减水剂。
对比例1
(1)将2g海泡石纤维、1.5g六羟甲基三聚氰胺六甲醚和1g季戊四醇油酸酯在水中，在125℃下保温混合1h，离心洗涤干燥后，即得改性海泡石纤维；
(2)将35g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、8g聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯和1.5g马来酸在100g水中混合均匀，然后加入0.5g巯基乙酸，在80℃下搅拌2.5h，得到聚酯类聚羧酸母液；
(3)将5g纳米二氧化硅与硅烷偶联剂kh550在甲苯中混合均匀，然后在100℃下回流8h，得到表面氨基含量为0.45mmol/g的氨基改性二氧化硅；
(4)向聚酯类聚羧酸母液中加入5g纳米二氧化钛和改性海泡石纤维，充分混合，再加入6g三异丙醇胺、15g亚硝酸钠、0.5g有机硅类消泡剂(德丰消泡剂，df-1089)，混合均匀，即得聚酯类聚羧酸早强减水剂。
对比例2
(1)将35g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、8g聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯和1.5g马来酸在100g水和25g甘油的混合溶液中混合均匀，然后加入0.5g巯基乙酸，在80℃下搅拌2.5h，得到聚酯类聚羧酸母液；
(2)向聚酯类聚羧酸母液中加入5g纳米二氧化钛和2g海泡石纤维，充分混合，再加入6g三异丙醇胺、15g亚硝酸钠、0.5g有机硅类消泡剂(德丰消泡剂，df-1089)，混合均匀，即得聚酯类聚羧酸早强减水剂。
对实施例1-5和对比例1-2中所制备的早强减水剂的使用性能进行测试，其中减水率、泌水率和凝结时间差按照gb8076-2008进行测试和计算。混凝土试块制作、养护及检测按照gb/t50080-2002、gb/t50081-2002进行测试，实验结果如表1所示。
表1实施例1-5和对比例1-2中各早强减水剂的性能表
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。