本发明涉及能源催化领域，具体涉及一种稀土金属Ce掺杂H-ZSM-34分子筛的制备方法。
背景技术：
丙烯可用于生产聚丙烯，环氧丙烷，丙酮，异丙醇，苯酚，甘油等重要化工产品，是现代社会经济发展不可或缺的化工生产原料，然而目前制备丙烯的效率较低，导致供不应求，因此需要开发高效的生产丙烯的方法。
目前卤代甲烷制丙烯的生产路径已经成熟，卤代甲烷制丙烯需要分子筛催化剂，这种方法虽然提高了丙烯的产率，但由于分子筛催化剂的孔道结构、酸性等原因，使其容易失活，因此制备催化寿命长、稳定性好、催化性能高的分子筛催化剂尤为重要。
技术实现要素：
本发明为克服现有分子筛催化剂的不足而提供了一种稀土金属Ce掺杂H-ZSM-34分子筛的制备方法。
实现本发明的技术解决方案为：包括以下步骤：
①前驱液的制备：将铝源、碱源、硅源和水混合均匀，陈化得到混合物A；将水、氢氧化钠和水溶硅胶搅拌后得到混合物B，向混合物B中加入硫酸铝晶体和混合物A，得到前驱液；
②将前驱液搅拌 0.5 h 后，向前驱液中加入 Ce(NO3)3·6H2O，室温下搅拌 13 h，入釜，120℃晶化7 d，出釜，抽滤洗涤，100 ℃干燥，550℃空气焙烧 6 h，得到 Ce 掺杂的 Na-ZSM-34；
③将Ce 掺杂的Na-ZSM-34加入到硝酸铵溶液中，80 ℃搅拌 3 h，抽滤洗涤，将得到的固体在 100℃干燥；
④重复操作步骤③四次（重复四次铵交换）后得到Ce 掺杂的 NH4-ZSM-34；
⑤Ce 掺杂的 NH4-ZSM-34经空气焙烧 6 h，得到稀土金属Ce掺杂H-ZSM-34分子筛。
优选的，所述步骤①中铝源为偏铝酸钠，硅源为水溶硅胶，碱源为氢氧化钠和氢氧化钾。
优选的，所述步骤②中按Ce/Al（摩尔比）=0.06~0.08:1的比例向前驱液中加入Ce(NO3)3·6H2O固体。
优选的，所述步骤③中加入硝酸铵溶液的浓度为1mol/L。
优选的，所述步骤⑤空气焙烧温度为550℃。
优选的，混合物A的摩尔组成为n (Al2O): n(Na2O): n(K2O):n(SiO2):n(H2O) =1:5.1:9.13:10.54: 129.98。
本发明相对于现有技术产生的有益效果是：稀土金属Ce掺杂H-ZSM-34分子筛具有独特的孔道结构，适宜的酸性，良好的稳定性以及较大的比表面积，是氯代甲烷制丙烯反应中潜在的优异催化剂。除此之外还可以用于烃类的催化，应用范围广泛。在添加稀土金属的基础上，使得该分子筛稳定性提高，催化性能变好，寿命变长。稀土金属Ce掺杂H-ZSM-34分子筛在氯代甲烷中转化率可达78.9%，丙烯选择性可达40.6%，丙烯收率可达32%，并在7h内没有失活现象。并且该方法具有工艺简便、生产效率高的优点。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。以下实施例所用的水溶硅胶购自于青岛海洋化工有限公司，商品名：JN－40，碱性40%纯度硅溶胶。
实施例1
一种稀土金属Ce掺杂H-ZSM-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：
①将 3.5 g NaAlO2，7 g NaOH，22 g KOH，67.5 g水溶硅胶依次加入到 100 m L 水中，搅拌 0.5 h，将混合物陈化 3天，得到澄清的晶种溶液（混合物A）；将 5.54 g NaOH，28.85 g水溶硅胶依次加入到 83 m L水中，搅拌5 h，再依次加入 2.71 g Al2(SO4)3·18H2O 和 10m L 混合物A得到前驱液；
②将前驱液搅拌 0.5 h 后，按Ce/Al=0.06的比例，向前驱液中加入 Ce(NO3)3·6H2O固体，室温下搅拌 13 h，入釜，120℃晶化 7 d，出釜，抽滤洗涤，100 ℃干燥，550℃空气焙烧 6 h，得到 Ce 掺杂的 Na-ZSM-34；
③将2g Ce 掺杂的Na-ZSM-34加入到40 mL 1mol/L硝酸铵溶液中，80 ℃搅拌 3 h，抽滤洗涤，将得到的固体在 100℃干燥5小时；
④重复操作步骤③四次后得到Ce 掺杂的 NH4-ZSM-34；
⑤经空气焙烧 6 h，得到稀土金属Ce掺杂H-ZSM-34分子筛。
将实施例1制备的稀土金属Ce掺杂分子筛H-ZSM-34催化剂用于氯代甲烷制丙烯的反应，氯代甲烷中转化率可达64.4%，丙烯选择性可达35.7%，丙烯收率可达23%，并在6h内没有失活现象。
实施例2
一种稀土金属Ce掺杂H-ZSM-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：
①将 3.5 g Na Al O2，7 g NaOH，22 g KOH，67.5 g水溶硅胶依次加入到 100 m L 水中，搅拌 0.5 h。将混合物陈化 3天，得到澄清的晶种溶液（混合物A）；将 5.54 g NaOH，28.85 g水溶硅胶依次加入到 83 m L水中，搅拌5 h，再依次加入 2.71 g Al2(SO4)3·18H2O 和 10m L混合物A得到前驱液；
②将前驱液搅拌 0.5 h 后，按Ce/Al=0.07的比例，向前驱液中加入 Ce(NO3)3·6H2O固体，室温下搅拌 13 h，入釜，120℃晶化 7 d，出釜，抽滤洗涤，100 ℃干燥，550℃空气焙烧 6 h，得到 Ce 掺杂的 Na-ZSM-34；
③将2g Ce 掺杂的Na-ZSM-34加入到40 mL 1mol/L硝酸铵溶液中，80 ℃搅拌 3 h，抽滤洗涤，将得到的固体在 100℃干燥5小时；
④重复操作步骤③四次后得到Ce 掺杂的 NH4-ZSM-34；
⑤经空气焙烧 6 h，得到稀土金属Ce掺杂H-ZSM-34分子筛。
将实施例2制备的稀土金属Ce掺杂分子筛H-ZSM-34催化剂用于氯代甲烷制丙烯的反应，氯代甲烷中转化率可达66.4%，丙烯选择性可达35.9%，丙烯收率可达23.8%，并在7h内没有失活现象。
实施例3
一种稀土金属Ce掺杂分子筛H-ZSM-35的制备方法，包括以下步骤：
①将 3.5 g Na Al O2，7 g NaOH，22 g KOH，67.5 g水溶硅胶依次加入到 100 m L 水中，搅拌 0.5 h，将混合物陈化 3天，得到澄清的晶种溶液（混合物A）；将 5.54 g NaOH，28.85 g水溶硅胶依次加入到 83 m L水中，搅拌5 h，再依次加入 2.71 g Al2(SO4)3·18H2O 和 10m L混合物A得到前驱液；
②将前驱液搅拌 0.5 h 后，按Ce/Al=0.08的比例，向前驱液中加入 Ce(NO3)3·6H2O固体，室温下搅拌 13 h，入釜，120℃晶化 7 d，出釜，抽滤洗涤，100 ℃干燥，550℃空气焙烧 6 h，得到 Ce 掺杂的 Na-ZSM-34；
③将2g Ce 掺杂的Na-ZSM-34加入到40 mL 1mol/L硝酸铵溶液中，80 ℃搅拌 3 h，抽滤洗涤，将得到的固体在 100℃干燥5小时；
④重复操作步骤③四次后得到Ce 掺杂的 NH4-ZSM-34；
⑤经空气焙烧 6 h，得到稀土金属Ce掺杂H-ZSM-34分子筛。
将实施例3制备的稀土金属Ce掺杂分子筛H-ZSM-34催化剂用于氯代甲烷制丙烯的反应，氯代甲烷转化率可达78.9%，丙烯选择性可达40.6%，丙烯收率可达32%，并在7h内没有失活现象。
以上实施例对本发明的合成配比以及改性方法做了解释和描述，本发明所述的一种稀土金属Ce掺杂分子筛H-ZSM-34的制备方法，提供了催化性能较好，寿命较长的稀土金属Ce掺杂分子筛，当Ce/Al=0.08时时，所制备的稀土金属Ce掺杂分子筛H-ZSM-34性能最好，寿命最长，其在氯代甲烷制丙烯反应中，氯代甲烷转化率可达78.9%，丙烯选择性可达40.6%，丙烯收率可达32%，并在7h内没有失活现象。该方法工艺简单、方法便捷，具有良好的应用前景。