本发明涉及化学品制备技术领域，具体涉及一种利用煤矸石为原料两步法水热合成方钠石的方法。
背景技术：
方钠石是首先进入无机功能材料领域的沸石，可用来制备光致变色材料，并在吸附氢气和储氢方面具有重要的应用前景，具有较大的工业应用前景。
目前合成方钠石的原料主要有化学原料、天然矿物和产业废弃物。利用化学原料是合成方钠石的主要来源，主要是在有机添加剂或模板剂的条件下，由含铝、硅的化工原料与氢氧化钠在高温条件下水热合成得到，原料来源受到限制，成本较高。利用含硅铝的天然矿物为原料合成方钠石，可以降低成本，在合成领域具有较为广泛的研究。其中，专利号为cn104528748a的中国专利“低温可控合成sod型方钠石的方法”不仅为合成方钠石提供了一种不添加任何有机剂的方法，并且利用粘土矿物(凹凸棒石、海泡石、硅藻土中的一种)为原料，将粘土矿物加入混合液中水热合成得到sod型方钠石，该方法合成步骤简单，生产成本较低，但对矿物原料的选择仍然需要较严格控制。专利号为cn103626194a的中国专利“膨润土一步碱溶合成方钠石的方法”，将膨润土与助剂混合后，加水在一定反应条件下得到产物，过滤、洗涤、干燥得到方钠石，该方法虽无需煅烧活化，直接碱溶，简化了工艺流程，但反应条件难以控制，且合成产物形貌种类较多。利用产业废弃物合成方钠石，原料易得，且可实现变废为宝的环境治理目标，逐渐成为人工合成沸石的研究方向。姚志通等人利用粉煤灰水热合成了单一的球形方钠石，将氢氧化钠溶液浸取预处理后的粉煤灰样品，同时加入氯化钠和碳酸钠于80℃下水浴加热10h并搅拌，经过陈化晶化(120℃、24h条件下)得到方钠石。
煤矸石是采煤和洗煤过程中排放出来的固体废弃物，煤矸石弃置不用和堆积都会对环境产生很大的危害，将煤矸石有效资源化具有实际意义。煤矸石与粉煤灰的成分相似，具有大量的sio2及al2o3，可以作为合成方钠石的硅铝源，利用煤矸石为原料合成方钠石，可扩展煤矸石的应用价值。
技术实现要素：
本发明提供一种利用煤矸石为原料两步法水热合成方钠石的方法，以克服现有技术存在的问题，本发明以废物煤矸石为原料，采用先碱熔，后脱硅、碱溶出硅铝溶液，再水热合成方钠石，不需添加任何有机添加剂或模板剂，操作简单容易控制，时间较短，并拓展了煤矸石的应用价值。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用煤矸石为原料两步法水热合成方钠石的方法，包括以下步骤：
步骤一：将煤矸石破碎并粉磨，然后进行热活化预处理，将热活化煤矸石与碳酸钠混匀后高温熔融得到熔融混合物；
步骤二：将熔融混合物与水在水溶条件下混合溶出硅酸钠，过滤得到滤渣并将其烘干；
步骤三：将烘干后的滤渣与氢氧化钠溶液在碱溶条件下充分搅拌，然后过滤得到硅铝溶液，并对硅铝溶液进行陈化得到前驱体；
步骤四：对前驱体在95℃的温度下进行水热晶化处理12～16h，然后经过滤、水洗和干燥后得到方钠石。
进一步地，步骤一中热活化预处理的温度为700～800℃，时间为2h。
进一步地，步骤一中热活化煤矸石与碳酸钠的质量比为1:(1.3～1.5)。
进一步地，步骤一中高温熔融的温度为830℃，时间为1～2h。
进一步地，步骤二中水溶条件如下：液固比为20ml/g～50ml/g，反应时间为1h，反应温度为40℃。
进一步地，步骤三中碱溶条件如下：液固比为20ml/g，氢氧化钠溶液浓度为2.5～3mol/l，反应时间为1h，反应温度为40～60℃。
进一步地，步骤三中陈化温度为60～70℃，陈化时间为2h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明方法以煤矸石为原料制备方钠石，为了得到合格的方钠石，步骤一至步骤三是对煤矸石进行充分活化，在无需添加铝源的条件下调整原料中的硅铝比，将煤矸石破碎粉磨使颗粒粒径均匀并有利于与反应物质的充分结合，热活化有利于将煤矸石中的主要矿物高岭石转变为偏高岭土，并以碳酸钠为活化剂在高温下形成na2sio3和naalsio4，前者易溶于水，后者易溶于碱液，将熔融煤矸石与水充分混合，过滤后剩余产物主要以naalsio4为主，其硅铝比为1，是合成方钠石的最佳比例；另一方面，熔融煤矸石加水脱硅后，有利于提高煤矸石中铝在溶液中的析出率，将脱硅煤矸石与氢氧化钠溶液充分混合，将naalsio4溶于碱液中，得到硅铝溶液，并通过陈化得到前驱物，水热法在一定的晶化条件下进行晶化合成方钠石，最后经过滤、水洗、干燥即可得到方钠石产品。本发明以废物煤矸石为原料，采用先碱熔，后脱硅、碱溶出硅铝溶液，在水热合成的方法合成方钠石，不需添加任何有机添加剂或模板剂，操作简单容易控制，时间较短，采用煤矸石为原料，原料易得，并变废为宝，以废治废，与环境治理的目标一致，拓展了煤矸石的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的方钠石的xrd图；
图2为本发明实施例2制备的方钠石的xrd图；
图3为本发明实施例3制备的方钠石的xrd图；
图4为本发明实施例1制备的方钠石的sem图；
图5为本发明实施例2制备的方钠石的sem图；
图6为本发明实施例3制备的方钠石的sem图。
具体实施方式
下面对本发明做进一步详细描述：
一种利用煤矸石为原料两步法水热合成方钠石的方法，包括以下步骤：
步骤一：将煤矸石破碎并粉磨，然后在700～800℃的温度下进行热活化预处理2h，将热活化煤矸石与碳酸钠按照质量比1:(1.3～1.5)混匀后高温熔融得到熔融混合物，其中高温熔融的温度为830℃，时间为1～2h；
步骤二：将熔融混合物与水在水溶条件下混合溶出硅酸钠，过滤得到滤渣并将其烘干，其中水溶条件如下：液固比为20ml/g～50ml/g，反应时间为1h，反应温度为40℃；
步骤三：将烘干后的滤渣与氢氧化钠溶液在碱溶条件下充分搅拌，然后过滤得到硅铝溶液，并对硅铝溶液在60～70℃的温度下进行陈化2h得到前驱体，其中碱溶条件如下：液固比为20ml/g，氢氧化钠溶液浓度为2.5～3mol/l，反应时间为1h，反应温度为40～60℃；
步骤四：对前驱体在95℃的温度下进行水热晶化处理12～16h，然后经过滤、水洗和干燥后得到方钠石。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
本发明的实施例中所用的煤矸石为韩城下峪口煤矿矸石，其化学组成见表1。
表1煤矸石的主要化学成分表
实施例1
(1)将煤矸石原料经干燥、破碎、粉磨后，过筛至300目得到煤矸石粉末；
(2)将煤矸石粉末置于马弗炉中在750℃下煅烧2h，冷却后按碳酸钠与矸石质量比为1.3，将碳酸钠与煤矸石粉末混合均匀后置于马弗炉中在830℃下煅烧1h得到熔融混合物；
(3)冷却后对熔融混合物按液固比30ml/g加入去离子水，在磁力搅拌器中于40℃下搅拌1h，过滤得到滤渣，将其在烘箱中烘干；
(4)将烘干后的滤渣与氢氧化钠溶液混合，氢氧化钠溶液浓度为3mol/l，液固比为20ml/g，在磁力搅拌器中于60℃下搅拌1h，过滤得到滤液，将滤液在60℃下搅拌2h陈化得到前驱体；
(5)将陈化得到的前驱体置于高压反应釜中，在烘箱中于95℃，晶化12h后，快速冷却，经过滤、水洗、干燥得到方钠石，经图1xrd和图4sem表征，为方钠石，结晶度为72.61％。
实施例2
(1)将煤矸石原料经干燥、破碎、粉磨后，过筛至300目得到煤矸石粉末；
(2)将煤矸石粉末置于马弗炉中在700℃下煅烧2h，冷却后按碳酸钠与矸石质量比为1.4，将碳酸钠与煤矸石粉末混合均匀后置于马弗炉中在830℃下煅烧1h得到熔融混合物；
(3)冷却后对熔融混合物按液固比20ml/g加入去离子水，在磁力搅拌器中于40℃下搅拌1h，过滤得到滤渣，将其在烘箱中烘干；
(4)将烘干后的滤渣与氢氧化钠溶液混合，氢氧化钠溶液浓度为2.8mol/l，液固比为20ml/g，在磁力搅拌器中于40℃下搅拌1h，过滤得到滤液，将滤液在70℃下搅拌2h陈化得到前驱体；
(5)将陈化得到的前驱体置于高压反应釜中，在烘箱中于95℃，晶化16h后，快速冷却，经过滤、水洗、干燥得到方钠石，经图2xrd和图5sem表征，为方钠石，结晶度为96.04％。
实施例3
(1)将煤矸石原料经干燥、破碎、粉磨后，过筛至300目得到煤矸石粉末；
(2)将煤矸石粉末置于马弗炉中在800℃下煅烧2h，冷却后按碳酸钠与矸石质量比为1.5，将碳酸钠与煤矸石粉末混合均匀后置于马弗炉中在830℃下煅烧2h得到熔融混合物；
(3)冷却后对熔融混合物按液固比50ml/g加入去离子水，在磁力搅拌器中于40℃下搅拌1h，过滤得到滤渣，将其在烘箱中烘干；
(4)将烘干后的滤渣与氢氧化钠溶液混合，氢氧化钠溶液浓度为2.5mol/l，液固比为20ml/g，在磁力搅拌器中于50℃下搅拌1h，过滤得到滤液，将滤液在65℃下搅拌2h陈化得到前驱体；
(5)将陈化得到的硅铝凝胶置于高压反应釜中，在烘箱中于95℃，晶化14h后，快速冷却，经过滤、水洗、干燥得到方钠石，经图3xrd和图6sem表征，为方钠石，结晶度为82.34％。