本发明涉及建筑材料领域,具体的说是一种一种无强度负面影响及高内养护效率混凝土的制备方法。
背景技术
混凝土是目前最重要的土木工程材料之一，而高性能化是混凝土材料发展的主要方向。据预测，在今后的100年甚至更长时间，混凝土仍然将是最主要的工程材料，而高性能混凝土(hpc)将占主要地位。
虽然高性能混凝土特殊的原材料体系及结构特点使其诸多性能均优于普通混凝土，但也带来了其固有问题。与普通混凝土相比，高性能混凝土具有胶凝材料用量高，水胶比低，砂率高等特点。普通混凝土的水胶比一般大于0.38，而高性能混凝土的水胶比一般介于0.20和0.38之间，这一水胶比范围并不能满足水泥的充分水化。高性能混凝土较高的胶凝材料用量及较低的水胶比决定了其早期水化快、自干燥程度高、自收缩大的特点，随之也会带来早期稳定性差、易开裂等问题。除此之外，由于高性能混凝土较低的水胶比及致密结构特点，使得外部养护水分难以进入混凝土内部，从而导致较低的内部相对湿度，当早期养护不足时其失水开裂、早期裂纹等问题更为突出。而混凝土的收缩开裂将引发结构渗漏、外部侵蚀、强度降低等系列问题，甚至影响混凝土结构的长期服役。针对上述问题，开展高性能混凝土的减缩抗裂研究具有重要意义。
目前解决混凝土收缩开裂的主要技术手段主要有膨胀剂、有机减缩剂、内养护、表面喷洒覆盖、纤维增韧等。然而膨胀剂目前还存在对水分要求苛刻及与混凝土之间适应性等问题，而有机减缩剂目前也还存在早期强度低、成本高等问题。对于表面喷洒覆盖养护如表面洒水养护、表面覆盖、表面涂刷有机溶剂等“从外到内”的外养护方法，由于高性能混凝土结构致密，通过这些外部养护的方式难以从本质上解决混凝土因内部湿度不足而产生的自收缩、自干燥收缩等问题。纤维增韧主要通过纤维的约束作用起到对混凝土收缩的降低作用，其同样不能从根本上解决高性能混凝土内部的自干燥问题。
内养护技术主要通过内养护介质(如陶砂、高吸水树脂)向混凝土内部补充水分，且这部分额外水分并不是以单纯增加水灰比的形式存在，而是通过内养护介质逐渐释放，从而起到补偿混凝土内部相对湿度，延缓自干燥，从根本上解决高性能混凝土自收缩大的问题。然而，目前常用的内养护介质高吸水树脂(sap)在混凝土内部易受水泥孔溶液离子渗透压的作用，sap内部的水分会过快过早释放，且难以调控，导致内养护效率不高；且sap释水后留下的宏观孔洞往往造成混凝土强度的明显降低。另一常用内养护介质陶砂(lwa)主要存在吸水倍率过低(5％-30％)，内养护效率难以保证；同时多孔陶砂也存在对混凝土材料强度的负面影响。
因此，迫切需要开发一种具有高内养护效率、无强度负面效应的内养护混凝土材料。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单可靠,生产成本低、内养护效率高、无强度负面效应的一种无强度负面影响及高内养护效率混凝土的制备方法。
技术方案包括先将骨架结构养护剂预吸水，接着与河砂、碎石进行预混，最后依次加入水泥和余量水搅拌均匀，获得混凝土；其中，骨架结构养护剂的添加量占混凝土质量的0.1％-0.5％，所述骨架结构养护剂的制备方法包括以下步骤:
(1)将生料粉、孔调节剂和水混合均匀得生料团，再经烘干、煅烧、粉碎后得到多孔刚性pm骨架；
(2)将多孔刚性pm骨架浸入液态sap凝胶中负载组装，然后烘干得到具有刚性骨架结构的骨架结构养护剂。
按重量百分比计包括：骨架结构养护剂0.1％-0.5％、水泥13％-24％、河砂27％-31％、碎石43％-50％、水5.5％-5.9％，总质量百分比为100％。
所述步骤(1)中，所述生料团中孔调节剂的添加剂占10-50％，水占20％，余量为生料粉。
所述步骤(1)中，所述生料粉为黏土、页岩、淤污泥、硅铝质工业废渣中的至少一种；所述孔调节剂为碳颗粒、有机纤维、eps泡沫颗粒、植物纤维中的至少一种。
所述步骤(1)中，煅烧温度为800-1200℃，时间30min-2h。
所述步骤(1)中，所述多孔刚性pm骨架平均粒径为5μm-20mm。
所述步骤(1)中，对得到多孔刚性pm骨架进行改性，所述改性方法为：将多孔刚性pm骨架在naoh溶液中浸泡、然后淡水清洗，再置于表面改性剂中浸泡、烘干得到表面改性pm骨架。
所述步骤(1)中，所述naoh溶液浓度为1-4mol/l；表面改性剂为硅烷偶联剂溶液，浓度为0.5-1.5％质量浓度。
所述步骤(1)中，所述多孔刚性pm骨架在naoh溶液中的浸泡时间为48-96h，在表面改性剂中的浸泡时间为18-36h。
所述步骤(2)中，所述液态sap凝胶的制备方法为：将单体、交联剂、引发剂混合反应得到液态sap凝胶。
所述单体为丙烯酸、丙烯酰胺、海藻酸钠、羽毛蛋白中的至少一种；所述交联剂为n,n’-亚甲基双丙烯酰胺，添加量为单体质量的0.02-0.1％；所述引发剂为过硫酸钾，添加量为单体质量0.1-0.2％。
针对sap材料的释水本质，即sap掺入水泥混凝土中后与水泥基体孔溶液(含复杂离子)直接接触，导致其内部的水分在离子渗透压驱动下过快过早释放的问题。发明人在生料粉中加入孔调节剂造孔，再通过烘干煅、粉碎烧获得多孔刚性pm骨架，将液态sap凝胶在多孔刚性pm骨架中负载组装，得到具有刚性骨架结构的骨架结构养护剂。这种负载过程，使得sap凝胶充分进入多孔刚性pm骨架的各级孔隙中，加入水泥基体之后，基于pm/sap复合结构可以改变sap在水泥基体中的释水环境，利用多孔刚性pm骨架的梯度物理释水及sap的化学调控释水，实现pm/sap结构的多重释水调控及高保水性。sap凝胶负载组装于pm骨架中形成独特的穿插组装复合结构，相比传统的内养护介质(陶砂、sap)，可同时具备高吸水倍率、高保水性及高机械强度的特点，突破传统陶砂吸水倍率低、保水性差及传统sap凝胶强度低、保水性差的固有缺陷。
进一步的，所述生料粉可以选择硅铝质的可烧结材料，用以制备具有多孔刚性骨架，可以列举为黏土、页岩、淤污泥、硅铝质工业废渣中的至少一种，优选黏土及页岩的复合材料；所述孔调节剂可以并不特别限定，可以列举为碳颗粒、有机纤维、eps泡沫颗粒、植物纤维中的至少一种，优选为碳颗粒(50nm≤平均粒径≤500μm)和有机纤维(任意长径比)混合使用，为保证足够的孔隙率，生料团中孔调节剂的添加剂占10-50％质量百分数，过多会导致刚性骨架的机械强度及刚度不足，过少会导致刚性骨架孔隙不足及sap凝胶负载效果差，制得的多孔刚性pm骨架的孔隙率优选控制在20％-70％。
为了尽可能提高骨架的刚性，优选控制煅烧温度为800-1200℃，时间为30min-2h，温度过高或时间过长会导致出现刚性骨架相互粘结、开裂、表面孔封闭等问题，温度过低或时间过短会导致刚性骨架孔隙率不足、内部连通性差、机械强度低等问题。得到多孔刚性pm骨架粉碎至平均粒径为5μm-20mm，控制上述粒径范围是考虑粒径过小会导致液态sap凝胶负载量有限，过大会导致负载时间过长。
进一步的，优选先对多孔刚性pm骨架进行改性后再将液态sap凝胶在多孔刚性pm骨架中负载组装，通过改性将增加刚性pm骨架孔表面暴露的羟基等化学基团总量，从而使液态sap凝胶进入刚性pm骨架之后能够与内部孔表面发生化学键合，自行组装，且提高其附着力，有效保证pm-sap材料穿插复合结构的稳定性；多孔刚性pm骨架与液态sap凝胶负载后可以为任意质量比，优选为7-3:3-7。
有益效果：
第一，本发明混凝土中添加了骨架结构养护剂，其物理化学多重释水调控，避免早期自由水过快释放。通过将液态树脂凝胶穿插负载组装于具有分级多孔结构的多孔刚性pm骨架中，可以避免sap凝胶与水泥基体的完全接触，通过调控sap凝胶与水泥基体之间的接触比例，改变sap凝胶在水泥基体中的释水环境，避免其早期自由水过快释放；另一方面，多孔刚性pm骨架具有分级孔结构，可通过物理毛细吸水存储一部分水分，并在毛细管负压作用下起到从大孔到小孔依次释水的物理调控作用。最终，基于分级多孔高强骨架的梯度物理释水及sap凝胶的化学调控释水，实现骨架结构养护剂的多重释水调控及内养护水的高效利用。
第二，骨架结构养护剂释水后留下的高强骨架可起到承载作用，消除现有sap释水宏观孔洞对力学的负面影响，现有的所有sap材料在水泥基体中释水后均会留下几百个微米尺寸的宏观孔洞，最终会导致水泥混凝土强度的明显降低；本发明骨架结构养护剂由于sap凝胶负载于多孔高强骨架中，其释水萎缩后会留下高强承载骨架，从而避免水泥基体中释水宏观孔的产生，同时，骨架结构养护剂释水留下的高强骨架又可起到机械承载作用，由此消除现有sap释水宏观孔洞对力学的负面影响。
第三，骨架结构养护剂周围可形成强化界面区。骨架结构养护剂释水后留下的多孔高强骨架可与周围水泥基体形成机械互锁结构，同时，骨架结构养护剂释水养护作用可提升周围水泥浆体的水化程度及致密性。在高强骨架与水泥基体形成的机械互锁结构及sap凝胶释水养护的共同作用下，多孔骨架周围可形成强化界面区，即可避免sap早期快速释水形成的扩散连通孔对抗渗性的负面影响，同时又可以产生力学贡献。
附图说明
图1为本发明骨架结构养护剂在混凝土内部的结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
骨架结构养护剂实施例1：
1)将黏土粉、孔调节剂(平均粒径100μm的碳粉、直径为30μm的聚丙烯纤维)加水混合，形成生料团(碳粉及聚丙烯纤维均占生料团质量的15％，水占生料团质量的20％)，预热烘干，在800-1200℃范围内煅烧1h，粉碎，得到具有高强度、高连通率、分级孔结构的多孔刚性pm骨架(平均粒径为5μm-10mm)；
2)将步骤1)制得的pm骨架在2mol/l的naoh溶液中浸泡72h，采用淡水清洗干净后，在质量浓度为1％的硅烷偶联剂溶液中浸泡24h，烘干，得到表面改性多孔pm骨架；
3)采用常规溶胶凝胶法，将单体(丙烯酸)、交联剂(n,n’-亚甲基双丙烯酰胺，用量为单体质量的0.06％)、引发剂(过硫酸钾，用量为单体质量的0.15％)搅拌均匀，并在50℃恒温水浴中反应4h，得到液态sap凝胶；
4)将步骤2)得到的表面改性多孔pm骨架在步骤3)得到的液态sap凝胶中进行真空负载组装(真空度为100mbar，保持时间30min)，烘干(温度50℃，时间24小时)，得到具有刚性骨架结构的骨架结构养护剂1。
骨架结构养护剂实施例2：
1)将页岩粉、孔调节剂(平均粒径500μm的eps泡沫颗粒、直径为50μm的废纸类植物纤维)加水混合，形成生料团(碳粉及聚丙烯纤维分别占生料团质量的10％及40％，水占生料团质量的20％)，预热烘干，在800-1200℃范围内煅烧2h，粉碎，得到具有高强度、高连通率、分级孔结构的多孔刚性pm骨架(平均粒径为4mm-20mm)；
2)将步骤1)制得的pm骨架在1mol/l的naoh溶液中浸泡72h，采用淡水清洗干净后，在质量浓度为1.5％的硅烷偶联剂溶液中浸泡24h，烘干，得到表面改性多孔pm骨架；
3)采用常规溶胶凝胶法，将单体(丙烯酸及丙烯酰胺，二者比例为4:6)、交联剂(n,n’-亚甲基双丙烯酰胺，用量为单体质量的0.1％)、引发剂(过硫酸钾，用量为单体质量的0.2％)搅拌均匀，并在50℃恒温水浴中反应4h，得到液态sap凝胶；
4)将步骤2)得到的表面改性多孔pm骨架在步骤3)得到的液态sap凝胶中进行真空负载组装(真空度为100mbar，保持时间30min)，烘干(温度50℃，时间24小时)，得到骨架结构养护剂2。
骨架结构养护剂实施例3：
1)将页岩粉、孔调节剂(平均粒径50nm的碳粉、直径为15μm的聚丙烯纤维)加水混合，形成生料团(碳粉及聚丙烯纤维分别占生料团质量的20％及10％，水占生料团质量的20％)，预热烘干，在800-1200℃范围内煅烧2h，粉碎，得到具有高强度、高连通率、分级孔结构的多孔刚性pm骨架(平均粒径为5μm-4mm)；
2)将步骤1)制得的pm骨架在4mol/l的naoh溶液中浸泡72h，采用淡水清洗干净后，在质量浓度为0.5％的硅烷偶联剂溶液中浸泡24h，烘干，得到表面改性多孔pm骨架；
3)采用常规溶胶凝胶法，将单体(丙烯酰胺)、交联剂(n,n’-亚甲基双丙烯酰胺，用量为单体质量的0.02％)、引发剂(过硫酸钾，用量为单体质量的0.1％)搅拌均匀，并在50℃恒温水浴中反应4h，得到液态sap凝胶；
4)将步骤2)得到的表面改性多孔pm骨架在步骤3)得到的液态sap凝胶中进行真空负载组装(真空度为100mbar，保持时间30min)，烘干(温度50℃，时间24小时)，得到骨架结构养护剂3。
骨架结构养护剂实施例4：
1)将淤污泥、孔调节剂(平均粒径250μm的碳粉、直径为50μm的聚丙烯纤维)加水混合，形成生料团(碳粉及聚丙烯纤维均占生料团质量的5％，水占生料团质量的20％)，预热烘干，在800-1200℃范围内煅烧30min，粉碎，得到具有高强度、高连通率、分级孔结构的多孔刚性pm骨架(平均粒径为5μm-20mm)；
2)将步骤1)制得的pm骨架在2mol/l的naoh溶液中浸泡72h，采用淡水清洗干净后，在质量浓度为1％的硅烷偶联剂溶液中浸泡24h，烘干，得到表面改性多孔pm骨架；
3)采用常规溶胶凝胶法，将单体(丙烯酸及丙烯酰胺，二者比例为2:8)、交联剂(n,n’-亚甲基双丙烯酰胺，用量为单体质量的0.05％)、引发剂(过硫酸钾，用量为单体质量的0.15％)搅拌均匀，并在50℃恒温水浴中反应4h，得到液态sap凝胶；
4)将步骤2)得到的表面改性多孔pm骨架在步骤3)得到的液态sap凝胶中进行真空负载组装(真空度为100mbar，保持时间30min)，烘干(温度50℃，时间24小时)，得到骨架结构养护剂4。
骨架结构养护剂实施例5：
1)将硅铝质工业废渣(具体为粉煤灰)、孔调节剂(平均粒径500μm的碳粉、直径为100μm的聚丙烯纤维)加水混合，形成生料团(碳粉及聚丙烯纤维分别占生料团质量的40％及5％，水占生料团质量的20％)，预热烘干，在800-1200℃范围内煅烧1h，粉碎，得到具有高强度、高连通率、分级孔结构的多孔刚性pm骨架(平均粒径为10mm-20mm)；
2)将步骤1)制得的pm骨架在4mol/l的naoh溶液中浸泡72h，采用淡水清洗干净后，在质量浓度为1.5％的硅烷偶联剂溶液中浸泡24h，烘干，得到表面改性多孔pm骨架；
3)采用常规溶胶凝胶法，将单体(海藻酸钠)、交联剂(n,n’-亚甲基双丙烯酰胺，用量为单体质量的0.1％)、引发剂(过硫酸钾，用量为单体质量的0.2％)搅拌均匀，并在50℃恒温水浴中反应4h，得到液态sap凝胶；
4)将步骤2)得到的表面改性多孔pm骨架在步骤3)得到的液态sap凝胶中进行真空负载组装(真空度为100mbar，保持时间30min)，烘干(温度50℃，时间24小时)，得到骨架结构养护剂5。
骨架结构养护剂实施例6：
1)将黏土粉、页岩粉、孔调节剂(平均粒径500μm的碳粉、直径为100μm的聚丙烯纤维)加水混合，形成生料团(黏土粉+页岩粉及聚丙烯纤维分别占生料团质量的40％及5％，水占生料团质量的20％，黏土粉与页岩粉之间的比例为1:1)，预热烘干，在800-1200℃范围内煅烧2h，粉碎，得到具有高强度、高连通率、分级孔结构的多孔刚性pm骨架(平均粒径为5μm-4mm)；
2)将步骤1)制得的pm骨架在4mol/l的naoh溶液中浸泡72h，采用淡水清洗干净后，在质量浓度为1.5％的硅烷偶联剂溶液中浸泡24h，烘干，得到表面改性多孔pm骨架；
3)采用常规溶胶凝胶法，将单体(羽毛蛋白粉)、交联剂(n,n’-亚甲基双丙烯酰胺，用量为单体质量的0.1％)、引发剂(过硫酸钾，用量为单体质量的0.2％)搅拌均匀，并在50℃恒温水浴中反应4h，得到液态sap凝胶；
4)将步骤2)得到的表面改性多孔pm骨架在步骤3)得到的液态sap凝胶中进行真空负载组装(真空度为100mbar，保持时间30min)，烘干(温度50℃，时间24小时)，得到骨架结构养护剂6。
比较例1：
传统内养护介质——页岩陶砂，粒径为5μm-4mm，吸水倍率为30％，作为比较养护剂1。
比较例2：
传统内养护介质——聚丙烯酸高吸水树脂，粒径为50-100μm，淡水吸水倍率为150倍，作为比较养护剂2。
比较例3：
两种传统内养介质(比较例1中的页岩陶砂:比较例2中的聚丙烯酸高吸水树脂＝1:1)的简单物理混合，作为比较养护剂3。
吸水倍率、保水率测试方法参照gb/t17431.1-1998及gb/t22905-2008；筒压强度测试方法参照gb/t17431.2-1998；自由水含量测试中界面区获取方法参照论文cementandconcreteresearch,2016,81:112-121。
表1骨架结构养护剂1-6和比较养护剂1-3(传统内养护介质)的主要性能：
由表1可看出，骨架结构养护剂1-6具有高吸水倍率、高保水性、高机械强度的特点，性能优于传统内养护介质(比较养护剂1、比较养护剂2及比较养护剂3)。
混凝土实施例1-6：
将上述制备的骨架结构1-6养护剂分别预吸水，接着与河砂、碎石进行预混，最后依次加入水泥和余量水搅拌均匀，分别获得混凝土1-6，各组份添加量见表2。
表2:混凝土实施例1-6各组份添加量(重量百分数)：
混凝土比较例1：
原料中除不添加骨架结构养护剂外，其余同实施例1，得比较混凝土1。
混凝土比较例2：
原料中除不添加骨架结构养护剂外，其余同实施例2，得比较混凝土2。
混凝土比较例3：
原料中不添加骨架结构养护剂，而添加质量百分比0.5％的丙烯酸系高吸水树脂(sap，去离子水吸水倍率为150)，其余同实施例1，得比较混凝土3。
混凝土比较例4：
原料中不添加骨架结构养护剂，而添加质量百分比0.5％的页岩陶砂(粒径为5μm-4mm，吸水倍率为30％)，其余同实施例1，得比较混凝土4。
混凝土比较例5：
原料中不添加骨架结构养护剂，而添加页岩陶砂(粒径为5μm-4mm，吸水倍率为30％)与丙烯酸高吸水树脂(粒径为50-100μm，淡水吸水倍率为150倍)的简单物理混合物(总质量百分比0.5％)，两者的质量比为1:1，其余同实施例1，得比较混凝土5。
混凝土抗压强度参照gb/t50081-2002；混凝土收缩及cl-扩散系数及开裂面积参照gb/t50082-2009。
表1实施例1-6及比较例1-5的混凝土主要性能
由表1可看出，该实施例1-6制备的不同强度等级(c80、c50及c30)混凝土1-6具有较低的自收缩及开裂面积，表明具有良好的内养护效率，且与比较混凝土1-5中未掺加本发明骨架结构养护剂的混凝土相比，本发明混凝土的抗压强度及抗cl-渗透性均没有任何负面影响，甚至有所提高。同时，与目前常用的sap内养护(比较例3)、陶砂内养护(比较例4)及sap与陶砂混合内养护(比较例5)相比，本发明(实施例1)的内养护混凝土在力学性能及抗cl-渗透性方面具有明显优势，且具有更高的内养护效率(内部相对湿度、自收缩、开裂面积)。