一种蓝绿色多组分蓄光陶瓷材料及其制备方法与流程

本发明属于无机材料制备技术领域，特别涉及一种蓝绿色多组分蓄光陶瓷材料及其制备方法。

背景技术：

蓄光陶瓷材料又称为长余辉发光材料，是指材料在移除照射源（UV，VUV，X射线，γ射线或其他电离辐射）后，能发射出可见光或近红外光长达20 min以上的一种材料。由于长余辉发光材料在光照时可以储存能量，在光照后又能释放出能量，故其也是一种储能材料。近年来，长余辉发光材料由于其良好的发光性能及其具有一定的储能功能而被广泛应用于军事、消防、工业农业生产以及日常生活中。如今，一些新的发光材料包括荧光材料及长余辉发光材料以及新的制备技术不断被公开出来。发明专利CN104073255A公开了一种硅酸锆盐蓝色荧光粉、制备方法及应用，材料采用Eu³⁺掺杂A2ZrSi2O7（其中A为碱金属）部分取代A位置，可以作为荧光灯或高压汞灯用荧光粉，也可作为光致显色荧光防伪材料；中国发明专利CN107129801A公开了一种Li⁺共掺杂来提高硅酸盐荧光粉长余辉特性的方法，其化学表达式为Sr2MgSiO7:xEu²⁺yDy³⁺zLi⁺，Li⁺的掺杂增加了氧空位，使被捕获的电子增加，从而提高余辉时间；中国发明专利CN1560189A公开了一种长余辉荧光粉Ba1-xMxAl2O4:aEu²⁺bRE³⁺的制备方法，其中M为碱土金属Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺中的一种，RE³⁺为Dy³⁺、Nd³⁺中的一种，Eu²⁺和RE³⁺是激活剂；中国发明专利CN107629789A公开了一种ZrO2基Sm³⁺-Sn⁴⁺共掺杂的长余辉，Sm³⁺-Sn⁴⁺共掺杂ZrO2使原本发光性能差的Sm³⁺单掺杂ZrO2的发光性能得到了极大的提高。上述长余辉发光材料都是以稀土离子或过渡金属离子为发光中心。本发明的硅、锆的氧化物为基质材料，并引入适量的锰的氧化物使材料的发光性能得到改善，以NaF为矿化剂，既可以改善晶体结晶程度，又可以使材料产生缺陷从而提高材料的发光性能。所制得的蓄光陶瓷材料具有发光性能好、化学性质稳定、成本低等优点。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种蓝绿色多组分蓄光陶瓷材料及其制备方法。所制备的材料，Mn²⁺及Zr⁴⁺为材料的共同发光中心，该蓄光陶瓷材料具有良好的化学稳定性与热稳定性；本发明蓄光陶瓷材料经灯光照射15 分钟后，黑暗中可观察到发蓝绿色的光，发光时间长达8~12小时。激发发射光谱测定表明在486、529、542nm附近有发射峰，与所观察的蓝绿色光一致。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种蓝绿色多组分蓄光陶瓷材料，其化学组成为xMnO·(1-0.5x)ZrO2·SiO2；其中x=0.003~0.15。

制备方法包括以下步骤：

1）按化学计量比分别称取原料ZrOCl2·8H2O、SiO2、MnCO3，并以xMnO·(1-0.5x)ZrO2·SiO2 (x=0.003~0.15)计，按摩尔百分比为30-70%称取矿化剂NaF；

2）将称好的原材料混合后置于球磨罐中并加入无水乙醇至罐的高度一半处，以600~1000 r/min的转速研磨2~4小时后，把原材料混合物取出风干后转移至坩埚中；

3）将坩埚置于箱式炉中，在弱的还原性气氛（H2与N2按体积比2~5:98~95混合而成的气体或CO气体）中，于1100-1300℃下煅烧3-4小时，制得蓝绿色多组分蓄光陶瓷材料xMnO·(1-0.5x)ZrO2·SiO2 (x=0.003~0.15)。

本发明的有益效果在于：

1）本发明所制备的材料成本较低、性质稳定且发光性能良好；通过X-射线粉末衍射仪对其进行表征，结果表明该蓄光陶瓷材料的XRD图谱与标准图谱PDF#06-0266相吻合；由热释光谱测试所获得的材料两个能级陷阱分为0.75eV和0.86eV，说明能级陷阱深度比较合适，尤其对应于主峰的0.75eV的缺陷陷阱能更好地存储激发态电子，对材料的余辉性能贡献比较大。

2）本发明蓄光陶瓷材料经灯光照射15 分钟后，黑暗中可观察到发蓝绿色的光，发光时间长达8~12小时。激发发射光谱测定表明在486、529、542nm附近有发射峰，与所观察的蓝绿色光一致。

附图说明

图1 为实施例3所得蓝绿色长余辉发光材料0.05MnO·0.975ZrO2·SiO2的X-射线衍射谱图；

图2 为实施例3所得蓝绿色长余辉发光材料0.05MnO·0.975ZrO2·SiO2的激发和发射光谱图；

图3 为实施例3所得蓝绿色长余辉发光材料0.05MnO·0.975ZrO2·SiO2的余辉衰减曲线；

图4 为实施例3所得蓝绿色长余辉发光材料0.05MnO·0.975ZrO2·SiO2的热释光谱曲线。

具体实施方式

为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

一种蓝绿色多组分蓄光陶瓷材料，其化学组成为0.003MnO·0.9985ZrO2·SiO2。

制备方法包括以下步骤：

1）按化学计量比分别称取原料ZrOCl2·8H2O、SiO2、MnCO3，并以0.003MnO·0.9985ZrO2·SiO2计，按50 mol%称取矿化剂NaF；

2）将称好的原材料混合后置于球磨罐中并加入无水乙醇至罐的高度一半处，以800 r/min的转速研磨3小时后，把原材料混合物取出风干后转移至坩埚中；

3）将坩埚置于箱式炉中，在弱的还原性气氛（V(H2):V(N2)=2:98的混合气体）中，于1200℃下煅烧3.5小时，制得蓝绿色多组分蓄光陶瓷材料0.003MnO·0.9985ZrO2·SiO2。

本发明蓄光陶瓷材料经灯光照射15 分钟后，黑暗中可观察到发蓝绿色的光，发光时间长达8小时。

实施例2

一种蓝绿色多组分蓄光陶瓷材料，其化学组成为0.15MnO·0.925ZrO2·SiO2。

制备方法包括以下步骤：

1）按化学计量比分别称取原料ZrOCl2·8H2O、SiO2、MnCO3，并以0.15MnO·0.925ZrO2·SiO2计，按30mol%称取矿化剂NaF；

2）将称好的原材料混合后置于球磨罐中并加入无水乙醇至罐的高度一半处，以1000 r/min的转速研磨2小时后，把原材料混合物取出风干后转移至坩埚中；

3）将坩埚置于箱式炉中，在弱的还原性气氛（V(H2):V(N2)=5:95的混合气体）中，于1300℃下煅烧3小时，制得蓝绿色多组分蓄光陶瓷材料0.15MnO·0.925ZrO2·SiO2。

本发明蓄光陶瓷材料经灯光照射15 分钟后，黑暗中可观察到发蓝绿色的光，发光时间长达10小时。

实施例3

一种蓝绿色多组分蓄光陶瓷材料，其化学组成为0.05MnO·0.975ZrO2·SiO2。

制备方法包括以下步骤：

1）按化学计量比分别称取原料ZrOCl2·8H2O、SiO2、MnCO3，并以0.05MnO·0.975ZrO2·SiO2计，按40mol%称取矿化剂NaF；

2）将称好的原材料混合后置于球磨罐中并加入无水乙醇至罐的高度一半处，以1000 r/min的转速研磨2小时后，把原材料混合物取出风干后转移至坩埚中；

3）将坩埚置于箱式炉中，在弱的还原性气氛（V(H2):V(N2)=3:97的混合气体）中，于1300℃下煅烧3小时，制得蓝绿色多组分蓄光陶瓷材料0.05MnO·0.975ZrO2·SiO2。

本发明蓄光陶瓷材料经灯光照射15 分钟后，黑暗中可观察到发蓝绿色的光，发光时间长达12小时。

实施例4

一种蓝绿色多组分蓄光陶瓷材料，其化学组成为0.10MnO·0.95ZrO2·SiO2。

制备方法包括以下步骤：

1）按化学计量比分别称取原料ZrOCl2·8H2O、SiO2、MnCO3，并以0.10MnO·0.95ZrO2·SiO2计，按70 mol%称取矿化剂NaF；

2）将称好的原材料混合后置于球磨罐中并加入无水乙醇至罐的高度一半处，以600r/min的转速研磨4小时后，把原材料混合物取出风干后转移至坩埚中；

3）将坩埚置于箱式炉中，在弱的还原性气氛为CO气体中，于1300℃下煅烧4小时，制得蓝绿色多组分蓄光陶瓷材料0.10MnO·0.95ZrO2·SiO2。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。