本发明涉及微球制备，具体涉及一种一步法制备木质基活性炭微球的方法及应用。
背景技术：
活性炭微球具有良好的物理性能和吸附性能，其外表均匀、形状规整、力学强度高、比表面积大，且球形具有良好的滚动性，在作为气相或液相色谱柱填料进行填充时密度均匀，对被吸附净化的气体或液体的流动阻力小。
zl200410012346.x中公开了一种酚醛树脂基微球的制备方法，将线形酚醛树脂与六次甲基四胺混合后溶解在甲醇和/或乙醇中形成酚醛树脂醇溶液；将表面活性剂与水配成含有表面活性剂的水溶液；将酚醛树脂醇溶液加入到含有表面活性剂的水溶液中，在匀速搅拌条件加热到110-130℃下恒温30-180min，得到酚醛树脂基微球。
李举等(酚醛树脂多孔微球制备工艺研究[j].热固性树脂，2015,30(4):140-43.)采用乳液法，以甲醛和苯酚为原料，用naoh做催化剂合成甲阶酚醛树脂，六次甲基四胺为固化剂，正硅酸乙酯和聚丙烯酸做乳化分散体系，乳液固化酚醛树脂制得多孔微球，得出酚醛树脂多孔微球制备的最佳工艺为：n(p)/n(f)＝1：1.7，六次甲基四胺用量为4g，反应时间为180min，反应温度为90℃，各种因素的影响程度依次为反应时间、苯酚与甲醛的物质的量比值、反应温度及六次甲基四胺的添加量。进一步对酚醛树脂的红外谱图进行研究，确定了酚醛树脂主要官能团的位置，并对酚醛树脂的合成和固化机理进行了探讨，分别得到了热固性改性酚醛树脂合成和固化的反应历程。
cn101774577a公开了一种酚醛树脂活性炭微球及其快速制备方法，先将水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂经喷雾干燥或流化床干燥制备成一定大小的酚醛树脂微球，将此微球进行热固化，将固化样品在惰性气氛下升温炭化，将固化样品(或炭化样品)与活化剂混合后在惰性气氛下升温炭化活化，在冷却并经水洗、酸洗、水洗得到酚醛树脂基活性炭微球。
zl201110202143.7公开了一种酚醛树脂微球的制备方法及利用其制备酚醛树脂基碳球的方法，解决了现有酚醛树脂微球及酚醛树脂基碳球的制备方法复杂、成本高，微球球径难控制的问题。酚醛树脂微球制备方法为：(1)将间苯二酚、苯酚、甲醛、碳酸钠、碳酸氢钠和水混合，搅拌；(2)然后置于油浴中，升温保持4-6h；(3)抽滤，用水洗涤，干燥，得到酚醛树脂微球。酚醛树脂基碳球制备方法为：将酚醛树脂微球放入管式炉中，保护气下升温至700-1000℃后保持2-6h，得到酚醛树脂基碳球。采用的动态悬浮聚合法工艺简单，反应条件易控；原料中引入苯酚从而降低了反应成本；可在10nm-10μm间制备出任意球径的酚醛树脂微球及酚醛树脂基碳球。
上述方法均以苯酚和甲醛合成的酚醛树脂作为制备微球的主要原料，甲醛的大量使用引起生产过程中有害气体的产生，对人体造成毒害，增加了环境污染。
技术实现要素：
现有技术中，无论是以苯酚和甲醛合成的酚醛树脂，或是沥青等化石资源作为制备微球的主要原料，都是对不可再生资源的消耗。本发明基于木材这种可再生资源，利用木材为部分原料取代甲醛、苯酚，降低了生产过程中对于工人造成的毒害和环境污染。同时，现有技术中的制备工艺复杂，工艺流程繁琐，工艺条件严苛。
为了解决上述缺陷，本发明提供一种一步法制备木质基活性炭微球的方法，将木材粉碎得到的木粉与苯酚混合，在酸性催化剂和活性剂条件下，经加热保温后，得到混合体系；将六次甲基四胺、聚乙二醇和稳定剂充分混合后，加入所述混合体系中形成木质基微球，再经预氧化和活化处理，即得木质基活性炭微球。
本发明在一个工艺中一步法制备了微球，大大节约了时间成本和人工成本，在工业应用上具有极高的价值。
本发明所述的制备方法，所述木粉优选为20-80目，所述木粉与苯酚的质量比为1：(1-8)。
所述酸性催化剂优选为磷酸、盐酸、草酸中的一种。
其中，磷酸为80-85％的磷酸，盐酸为36-38％的盐酸，草酸为15-35％的草酸(均为质量百分比)，更优选所述酸性催化剂的用量为苯酚质量的2-10％；
所述活性剂优选为聚乙二醇，更优选用量为苯酚质量的1-20％；所述聚乙二醇可选自peg400、peg600、peg800、peg1000中的一种或几种。
所述的加热保温，是指在120-160℃下进行加热，并保温1-3h。
本发明所述的制备方法，所述稳定剂优选聚乙烯醇、十八烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吡啶中的一种，更优选聚乙烯醇，选用聚乙烯醇在体系中，可保持高生物相容性，有利于进一步的实际操作和工业化批量生产。同时，聚乙烯醇是一种安全的高分子有机物，对人体无毒，无副作用。
更优选地，所述聚乙烯醇相对于六次甲基四胺的用量为(1-10)：(20-100)，和/或，所述聚乙烯醇相对于聚乙二醇的用量为(1-10)：1。选用聚乙烯醇，并在上述用量条件下，有利于得到球形度较高、粒径较为均一的微球。
所述预氧化，是指热稳定化处理，即在空气或氧气中进行预氧化处理，按照升温速率0.5-2℃/min，升温至160-320℃，保温1-8h。
在上述条件下进行预氧化，能显著减少试剂的使用，不仅控制了成本，还能减少对环境的危害，符合现阶段对绿色工业的要求。
所述活化处理，是指将预氧化处理后的微球放入炭化炉中(400-900℃)处理0.5-4h，以得到木质基活性炭微球。
优选地，加入所述混合体系后，在搅拌条件下，120-160℃恒温保持30-120min后得到木质基微球；所述搅拌的搅拌速度为100-1200r/min，更优选搅拌速度为400r/min。
本步骤还可包括加入水一并进行混合，本领域技术人员应知晓其具体操作的方式，仅提供一种操作方式如下：所使用的水的用量为相对于聚乙二醇的100：(1-2)(质量比)。
本发明通过上述改进，具备如下优点：
1)部分原料来源与木材，提高了木材利用的附加值，降低了对于化石资源的依赖，符合环境保护和资源可持续利用的发展方向。
2)方法简便，在一个工艺中一步法制备了微球。
3)热稳定处理采用预氧化法，降低了预氧化使用甲醛、盐酸等化学药剂的使用，减少了制备过程中的毒性，废气的排放。避免生产过程中，有害气体对于人体的损害和对环境的污染。
同时，本发明一并提供上述任一技术方案所制备得到的木质基活性炭微球。
发明人在研究中意外地发现，按照上述任意一项制备方法所得到的木质基活性炭微球，再进一步符合以下条件时，能够具有更优良的应用效益：作为优选，所述木质基活性炭微球球形度高于96％，粒径分布在100-300μm之间，平均粒径为142μm，比表面积可达840m2/g，孔容可达0.470cm3/g，表面含氧官能团丰富。
本发明还提供上述木质基活性炭微球在制备吸附材料和/或电化学材料中的应用。
附图说明
图1为实施例1所制备得到的木质基活性炭微球电镜扫描图；
图2为实施例1所制备得到的木质基活性炭微球的吸附/脱附等温曲线。
图3为对比例2所制备得到的木质基活性炭微球电镜扫描图；
图4为对比例3所制备得到的木质基活性炭微球电镜扫描图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
以下各实施例中，所涉及磷酸为80-85％的磷酸，盐酸为36-38％的盐酸，草酸为15-35％的草酸。
实施例1
本实施例提供一种一步法制备木质基活性炭微球的方法，具体步骤如下：
1)将木材粉碎得到的40目的木粉100g与400g的苯酚混合，加入50g酸性催化剂磷酸，和25gpeg600，在130℃下保温2h，待用；
2)将25g六次甲基四胺、5g聚乙二醇和100g的聚乙烯醇充分混合后，加入步骤1)所得体系中在130℃下搅拌保温60min形成木质基微球，经预氧化(升温速率1℃/min，升温至280℃，保温2h)和活化处理(在升温速率4℃/min下，800℃恒温保持60min)，即得木质基活性炭微球。
图1为实施例1所制备得到的木质基活性炭微球电镜扫描图。
实施例2
本实施例提供一种一步法制备木质基活性炭微球的方法，具体步骤如下：
1)将木材粉碎得到的40目的木粉100g与300g的苯酚混合，加入25g酸性催化剂磷酸，和15gpeg600，在150℃下保温3h，待用；
2)将20g六次甲基四胺、20g聚乙二醇和100g的聚乙烯醇充分混合后，加入步骤1)所得体系中在150℃下搅拌保温120min形成木质基微球，经预氧化(升温速率0.5℃/min，升温至250℃，保温1h)和活化处理(在升温速率4℃/min下，800℃恒温保持90min)，即得木质基活性炭微球。
实施例3
本实施例提供一种一步法制备木质基活性炭微球的方法，具体步骤如下：
1)将木材粉碎得到的60目的木粉100g与500g的苯酚混合，加入60g酸性催化剂磷酸，和50gpeg800，在160℃下保温2h，待用；
2)将50g六次甲基四胺、5g聚乙二醇和100g的聚乙烯醇充分混合后，加入步骤1)所得体系中在160℃下搅拌保温30min形成木质基微球，经预氧化(升温速率2℃/min，升温至310℃，保温1h)和活化处理(在升温速率4℃/min下，900℃恒温保持30min)，即得木质基活性炭微球。
实施例4
本实施例提供一种一步法制备木质基活性炭微球的方法，具体步骤如下：
1)将木材粉碎得到的20目的木粉100g与200g的苯酚混合，加入6g酸性催化剂盐酸，和15gpeg400，在120℃下保温3h，待用；
2)将5g六次甲基四胺、1g聚乙二醇和100g的聚乙烯醇充分混合后，加入步骤1)所得体系中在120℃下搅拌保温120min形成木质基微球，经预氧化(升温速率2℃/min，升温至320℃，保温0.5h)和活化处理(在升温速率4℃/min下，800℃恒温保持60min)，即得木质基活性炭微球。
实施例5
本实施例提供一种一步法制备木质基活性炭微球的方法，具体步骤如下：
1)将木材粉碎得到的80目的木粉100g与600g的苯酚混合，加入30g酸性催化剂盐酸，和7gpeg1000，在130℃下保温1.5h，待用；
2)将1g六次甲基四胺、1g聚乙二醇和20g的聚乙烯醇充分混合后，加入步骤1)所得体系中在130℃下搅拌保温120min形成木质基微球，经预氧化(升温速率1℃/min，升温至180℃，保温6h)和活化处理(在升温速率3℃/min下，600℃恒温保持90min)，即得木质基活性炭微球。
实施例6
本实施例提供一种一步法制备木质基活性炭微球的方法，具体步骤如下：
1)将木材粉碎得到的80目的木粉100g与800g的苯酚混合，加入16g酸性催化剂草酸，和10gpeg400，在160℃下保温1h，待用；
2)将50g六次甲基四胺、5g聚乙二醇和100g的聚乙烯醇充分混合后，加入步骤1)所得体系中在160℃下搅拌保温90min形成木质基微球，经预氧化(升温速率0.5℃/min，升温至160℃，保温8h)和活化处理(在升温速率1℃/min下，400℃恒温保持120min)，即得木质基活性炭微球。
实施例7
本实施例提供一种一步法制备木质基活性炭微球的方法，具体步骤如下：
1)将木材粉碎得到的80目的木粉100g与800g的苯酚混合，加入16g酸性催化剂磷酸，和10gpeg400，在160℃下保温1h，待用；
2)将50g六次甲基四胺、5g聚乙二醇和100g的十八烷基硫酸钠充分混合后，加入步骤1)所得体系中在160℃下搅拌保温90min形成木质基微球，经预氧化(升温速率2℃/min，升温至160℃，保温8h)和活化处理(在升温速率1℃/min下，400℃恒温保持120min)，即得木质基活性炭微球。
实施例8
本实施例提供一种一步法制备木质基活性炭微球的方法，具体步骤如下：
1)将木材粉碎得到的80目的木粉100g与600g的苯酚混合，加入30g酸性催化剂盐酸，和7gpeg1000，在130℃下保温1.5h，待用；
2)将1g六次甲基四胺、1g聚乙二醇和20g的十二烷基苯磺酸钠充分混合后，加入步骤1)所得体系中在130℃下搅拌保温120min形成木质基微球，经预氧化(升温速率2℃/min，升温至180℃，保温6h)和活化处理(在升温速率2℃/min下，600℃恒温保持90min)，即得木质基活性炭微球。
实施例9
本实施例提供一种一步法制备木质基活性炭微球的方法，具体步骤如下：
1)将木材粉碎得到的60目的木粉100g与500g的苯酚混合，加入60g酸性催化剂磷酸，和50gpeg800，在160℃下保温2h，待用；
2)将50g六次甲基四胺、5g聚乙二醇和100g的吡啶充分混合后，加入步骤1)所得体系中在160℃下搅拌保温30min形成木质基微球，经预氧化(升温速率2℃/min，升温至310℃，保温1h)和活化处理(在升温速率4℃/min下，900℃恒温保持30min)，即得木质基活性炭微球。
实施例10
本实施例提供一种一步法制备木质基活性炭微球的方法，具体步骤如下：
1)将木材粉碎得到的40目的木粉100g与600g的苯酚混合，加入60g酸性催化剂磷酸，和50gpeg800，在160℃下保温2h，待用；
2)将50g六次甲基四胺、5g聚乙二醇和100g的吡啶充分混合后，加入步骤1)所得体系中在160℃下搅拌保温30min形成木质基微球，经预氧化(升温速率1℃/min，升温至310℃，保温1h)和活化处理(在升温速率4℃/min下，900℃恒温保持30min)，即得木质基活性炭微球。
对比例1
本对比例提供一种制备木质基活性炭微球的方法，具体步骤如下：
1)将废弃木材粉碎后得到木粉，将木粉烘干后与苯酚按照重量比1:4混合，然后按苯酚重量10％加入浓度为85％的磷酸，在160℃下搅拌液化2.5h，经布氏漏斗抽滤后得到木材液化物；
2)微球制备：向反应釜中加入水，并依次加入水质量15％的稳定剂聚乙烯醇，水质量20％的表面活性剂peg800，搅拌并将溶液温度调至60℃，控制搅拌速度800r/min，按水质量10％加入木材液化物，反应8h，所得产物经布氏漏斗抽滤、50℃真空干燥后得到木质素基微球；
3)微球预氧化：按微球质量1500％向木质素基微球中加入盐酸分析纯与水按1:1体积比混合的混合液，再按微球质量25％加入六次甲基四胺，将上述混合物置于80℃水浴中进行预氧化处理3h，所得产物依次经过滤10μm、水洗、50℃烘干，得到预氧化后的微球；
4)微球炭化：将预氧化后的微球放入炭化炉内进行炭化处理，炭化温度1000℃，炭化时间0.5h，即得木质素基活性炭微球。
对比例2
本实施例提供一种制备木质基活性炭微球的方法，与实施例1相比，其区别仅仅在于，稳定剂选用脂肪酸甘油酯。
所制备得到的活性炭微球如附图3所示。
对比例3
本实施例提供一种制备木质基活性炭微球的方法，与实施例1相比，其区别仅仅在于，稳定剂选用正硅酸乙酯。
所制备得到的活性炭微球如附图4所示。
试验例1
本试验例提供实施例1-10，以及对比例1所制备得到的木质基活性炭微球的部分表征信息以及成本估算：
通过电镜观察，实施例1-10所得到的木质基活性炭微球球形度均高于92％，其中实施例1-6的所制备得到的木质基活性炭微球球形度高于96％。
测定方式如下：
釆用比表面积和孔径分析仪对吸附解析曲线和孔隙结构进行检测和分析。通过bet方程计算比表面积，氮气吸附值计算总孔容，t-plot法计算微孔比表面积和孔容，bjh法计算中孔比表面积和孔容。经测量，粒径分布在100-300μm之间，平均粒径约142μm；比表面积可达840m2/g，总孔容可达0.470cm3/g，微孔比表面积可达660m2/g，微孔孔容可达0.260cm3/g。
以实施例1为例，其电镜扫描图如图1所示。
对比例1所得到的活性炭微球粒径为100-400μm，球形度达96％，比表面积达到600m2/g。
综上可知，本发明所提供的木质基活性炭微球具有更高的比表面积，孔容更大，以及更稳定、更集中的粒径，填充密度更高、可更广泛的适用于工业应用。
同时，对比生产工艺的成本：对比例1总制备时间为14h(以保温时间为准)；实施例1-10所涉及的方法总时间为3-17h，以实施例1计算为6h(以保温时间为准)。极大程度上节约了时间成本，并且，保温时需控制温度以及需要人工操作，所以更节约了能源以及人力成本，降低了对比例1中，固化工艺带来了污染和伤害。
试验例2
本试验例提供实施例1所制备得到的活性炭微球的吸附曲线。上述吸附曲线是氮气吸附-解析曲线，按照本领域公知方法进行测定。
实施例1所得到的性炭微球如图2所示(实施例1测量多次)。正如图2所示，吸附容积可达到200cm3/g以上，当相对压力在1.0时，更可达到300cm3/g以上。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。