本发明涉及石墨烯制备技术领域，具体涉及一种石墨烯制备方法。
背景技术：
2004年英国曼彻斯特大学的geim教授首次制备出稳定的石墨烯，推翻了静电的“热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下自由存在”的理论，从而引发了石墨烯的制备热潮。石墨烯是一种碳原子以sp2轨道杂化成键形成蜂窝状单原子层厚的二维材料。石墨烯是目前世界上最薄的材料，具有优异的性能，其室温下电子迁移率可达2×105cm2·v-1·s-1，热导率达5000w·m-1·k-1，比表面积达2630m2·g-1，杨氏模量为1100gpa，断裂强度达125gpa。同时石墨烯具有完美的量子隧道效应、半整数量子霍尔效应、永不消失的电导率等一系列性质，因此引起了物理、化学、材料、生物、医药等诸多领域科学家们的极大研究兴趣。
石墨烯的制备方法主要有物理方法和化学方法，物理方法包括机械剥离法、液相剥离法。化学方法包括氧化还原法、化学气相沉积法、外延生长法以及自下而上合成法。
机械剥离法是最早用来合成石墨烯的方法，geim利用光刻胶反复粘贴剥离高定向热解石墨，得到了单层石墨烯。这种方法可以制备高质量大尺寸的石墨烯，但是费时费力，难以精确控制，重复性差，难以大规模生产。
液相剥离法是将石墨或者膨化石墨放入某种液态溶剂中，借助超声波空化、高剪切的作用使得溶剂分子插入石墨的间层，形成层间距极大的石墨片，通过进一步剥离石墨片形成石墨烯。因为石墨廉价易得，制备过程中不涉及化学反应，这种方法具有成本低、操作简单、产品质量高等优点。但是石墨烯量少，片层团聚严重，需要进行分离、提纯、烘干等复杂的操作。
化学气象沉积法是将气态碳源，通常是甲烷，在相当高的温度、气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积到固态表面进而制备石墨烯的工艺。化学气象沉积法是大规模制备石墨烯薄膜的方法，可以制备高质量、大尺寸的石墨烯，但是成本高、工艺复杂、条件苛刻。
外延生长法是在高度真空条件下加热单晶sic，将si原子蒸发掉后c原子重排生成石墨烯的方法。这种方法制备的石墨烯质量高、尺寸大，但是单晶sic价格昂贵，而且反应条件极其苛刻，无法大规模生产。
氧化还原法是目前最常用的制备石墨烯的方法。方法是利用强氧化剂氧化石墨或者膨化石墨制备氧化石墨，然后超声剥离制备氧化石墨烯，利用强还原剂将氧化石墨烯还原后形成石墨烯。这种方法可以大规模制备石墨烯粉体，但是工艺极其复杂，需要使用大量有毒、有害试剂，产生大量的污染，制备的石墨烯含有大量官能团，缺陷多。
为了减少氧化石墨烯制备的危险性，常州二维碳素科技股份有限公司公开了一种石墨烯的制备装置及其制备工艺设备（专利申请号为201410385305.9）。对于氧化石墨烯的制备，该发明公开此装置不需人工大量操作，节约时间，提高了工作效率，不用化学腐蚀。但该工艺流程和反应时间很长，投资也很高。
为了便于制备高纯度的氧化石墨烯，中国科学院兰州化学物理研究所发明了基于萃取提纯技术高效制备石墨烯的方法，现已获得2项国家发明专利授权（专利号分别为zl201210050986.0和zl201210050990.7）。该发明公开了一种基于萃取提纯技术高效制备石墨烯的方法。就是在hummer法的基础上，通过选择合适的有机溶剂，利用液相萃取方法对氧化石墨烯进行多次萃取分离，缩短了传统的水系提纯氧化石墨烯清洗时间。但是还需要制备氧化石墨烯，并且氧化石墨烯的还原过程中还是不可避免地发生团聚。
为了克服氧化石墨烯制备的困难，天津大学的封伟等人进行了新的尝试，公开了一种石墨烯的制备方法（专利申请号为cn201310539828.x），按照下述步骤进行：将氯化钠、氯化钾和氯化锌混合均匀，配成具有低共熔点的融熔盐，使用上述融熔盐对氟化石墨进行热插层，插层过程与反应过程同时进行，具有更好的插层效果；超声剥离插层复合物；离心去除未剥离的插层复合物，将离心后的上层溶液抽滤清洗得到石墨烯。本发明的技术方案不需要高温、高真空条件以及特殊的反应仪器，与石墨烯材料的其他制备方法比较制备过程简单，制备成本低廉，所得到的石墨烯片面积大，片层少，规整度高。但整个工艺将带来许多复杂的三废处理问题。
自下而上合成法是利用乙醇等原料合成石墨烯的方法，该方法采用微波等离子体裂解乙醇制备石墨烯，石墨烯在气相中生成，反应条件温和。但是产量极低，石墨烯表面带大量官能团，无法大量生产。
针对现有技术石墨烯无法大规模生产，或生产工艺复杂、能耗高且造成大量污染问题的情况，本发明采用电弧放电产生等离子体在大气压下裂解气态碳源制备石墨烯，在旋转进气的作用下，电弧在陶瓷管里呈螺旋状不断旋转，可以扩大等离子体放电的区域，极大的增大碳源和等离子体区域的接触；同时等离子体发生器通过一个扩口与流化床结合，流化床直径为等离子体发生器喷头的2-5倍，扩口的存在使气流高速吹过电极后立即减速，气体的高速冲刷能够避免电极积碳；而气体的减速又能延长反应气体在装置中的停留时间，使得反应气体有更多的停留时间获取足够的能量使c-h、c-c、c=c、c-n键等化学键的断裂，同时也为石墨烯成核、生长提供环境，增加产率，即等离子体与流化床的结合可以提高碳源的转化率和石墨烯的产率。本发明在制备石墨烯的过程中，不需要使用任何有毒或昂贵试剂，不会产生任何污染，不需要超声、剥离、离心、提纯、烘干等操作；成本低、时耗短、工艺简单、安全环保，是绿色大规模生产石墨烯的新方向。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种石墨烯制备方法，其路线是：
（1）选择以气态或可气化的含碳物质为碳源，以可被电离成等离子体的气体作为载气，以还原性气体为添加剂；将碳源、载气、添加剂按一定比例通入缓冲罐混合，再经换热器预热后，通入等离子体发生器，等离子体发生器的放电电压为360v~100kv，电流为0.1~100a，温度为800~6500℃；
（2）碳源经等离子体发生器裂解后进入流化床装置，促进碳源进一步裂解和石墨烯成核、生长，反应后的气固混合物，通过旋风分离器分离出石墨烯，尾气经旋风分离器分离后，循环进入缓冲罐，再随混合气一起进入等离子体发生器循环使用。
所述碳源为气态烃类、天然气、焦炉煤气、煤层气、石油液化气的一种或几种组合；所述载气为氩气、氦气、氢气、氨气、氮气中的一种或几种组合；所述添加剂为氢气、氨气的一种或组合。
碳源与载气的流量比在1：20到10：1之间。
碳源与添加剂的流量比在10：1到1：5之间。
所述等离子体发生器为电弧等离子体发生器，其中，电弧放电包括直流电弧放电、交流电弧放电、滑动电弧放电、介质阻挡放电、辉光放电。所述预热后的混合气体以旋转进气的方式通入等离子体发生器，电弧在陶瓷管里呈螺旋状不断旋转，使整个装置都处于等离子体放电的区域。
优选的，等离子体发生器的放电电压为1kv~100kv，电流为0.1~10a，温度为800~6500℃。
等离子体发生器通过一个扩口与流化床结合，流化床直径为等离子体发生器喷头的2-5倍。
所述碳源、载气、添加剂的混合气体在等离子体发生器结合流化床的装置中的停留时间为0.1s到15s。
反应在大气压或者负压下进行，尾气进行分离，并循环利用。
在本装置中，等离子体发生器可以产生电弧等电离子，其放电方式包括直流电弧放电、交流电弧放电、滑动电弧放电、介质阻挡放电、辉光放电等，放电电压为360v-100kv，电流在0.1-100a，在石墨烯制备过程中等离子体区域的温度在800-6500℃之间。反应气体在等离子体发生器结合流化床的装置中停留一段时间，促进碳源的裂解和石墨烯的成核、生长。
在本装置中，载气、碳源和添加剂混合后进气，有利于降低电弧放电部分击穿气体所需的能量，因此可以用较少的能量获得极高的转化率；对于键能相对较低的烷烃、烯烃，其转化率达可以达到94%；对于键能相对较高的芳烃，其单程转化率可达到80%以上。同时反应后的混合气固相经过旋风分离器分理出石墨烯后，尾气部分通过空气泵输送到换热器、缓冲罐装置中，可以用于预热载气、碳源和添加剂的混合气，也可以极大的减少载气的消耗。
上述方法与常规方法相比具有独特的优点；常规方法中，通常反应条件苛刻，使用的试剂成本较高，而且会造成大量污染，制备过程中往往需要超声、提纯、剥离、洗涤、分离、烘干等操作，工艺复杂耗时，制备的石墨烯团聚严重，层数较多。而等离子体结合流化床制备石墨烯具有以下主要优点：①时间短，收率高；②产生的副产物氢气可作化工原料，或清洁能源。若是以氢气为载气，最终气态副产物几乎完全为氢气；③生产过程中，不使用任何有害试剂，从源头上消除污染，同时也可以保证石墨烯的质量；④不需要超声、提纯、剥离、洗涤、分离、烘干等操作，石墨烯可在极短时间内生成；⑤石墨烯表面洁净，缺陷少，品质高。⑥等离子体发生器结合流化床技术可以提供足够的停留时间和空间促进碳源的裂解和石墨烯的成核、生长，进而可以提升碳源转化率和石墨烯的产率。
附图说明
图1为本发明实施例中的反应流程图，具体为制备石墨烯的一段流程图；其中，1-载气；2-碳源；3-添加剂；4-缓冲罐；5-换热器；6-电源；7-等离子体发生器；8-流化床；9-旋风分离器；10-泵；11-尾气分离装置。
图2为本发明实施例一中制备的石墨烯的sem图片；
图3为本发明实施例一中制备的石墨烯的tem图片；
图4为本发明实施例二中制备的石墨烯的hrtem图片；
图5为本发明实施例三中制备的石墨烯的afm图片；
图6为本发明实施例三中制备的石墨烯的raman光谱。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，本领域技术人员将会理解，以下实施例仅为本发明的优选实施例，以便更好地理解本发明，因而不应视为限定本发明的范围。
实施例一：一种以甲烷为碳源生产石墨烯的方法：选择甲烷为碳源，氩气作为载气，氢气作为添加剂；甲烷、氩气和氢气以1:10:1的流量比（体积比）通入到缓冲罐，并经过换热器预热后，以旋转进气的方式通入到等离子体发生器；等离子体发生器的放电电压为10kv，电流为0.8a；气体在等离子体发生器结合流化床的装置中的停留时间为10s，反应器的温度在1000-2700℃；其中，等离子体发生器通过一个扩口与流化床结合，流化床直径为等离子体发生器喷头的4倍；反应后的气固相混合物通过旋风分离器分离出石墨烯，尾气可以循环，用于预热甲烷、氢气和氩气的混合气体，然后再随混合气体一并进入等离子体发生器，如此循环批量制备石墨烯。同时通过分析检测甲烷的单程转化率约为98%。其流程图如附图1所示，制备的产品的sem和tem分别如附图2和附图3所示。
实施例二：一种以石油液化气为碳源生产石墨烯的方法：选择石油液化气为碳源，氮气作为载气，氨气作为添加剂；石油液化气、氮气和氨气以1:13:0.8的流量比（体积比）通入到缓冲罐，并经过换热器预热后，以旋转进气的方式通入到等离子体发生器；等离子体发生器的放电电压为45kv，电流为0.5a；气体在等离子体发生器结合流化床的装置中的停留时间为5s，反应器的温度在2000-5700℃；其中，等离子体发生器通过一个扩口与流化床结合，流化床直径为等离子体发生器喷头的2倍；反应后的气固相混合物通过旋风分离器分离出石墨烯，尾气可以循环，用于预热石油液化气、氮气和氨气的混合气体，然后再随混合气体一并进入等离子体发生装置，如此循环批量制备石墨烯。分析检测石油液化气的单程转化率约为89%。制备的产品的hrtem如附图4所示。
实施例三：一种以焦炉煤气为碳源生产石墨烯的方法：选择焦炉煤气为碳源，氢气作为载气和添加剂；焦炉煤气与氢气以1:15的流量比（体积比）通入到缓冲罐，并经过换热器预热后，以旋转进气的方式通入到等离子体发生器；等离子体发生器的放电电压为2kv，电流为1a；气体在等离子体发生器结合流化床的装置中的停留时间为8s，反应器的温度在2600-5300℃；其中，等离子体发生器通过一个扩口与流化床结合，流化床直径为等离子体发生器喷头的5倍；反应后的气固相混合物通过旋风分离器分离出石墨烯，尾气可以循环，用于预热焦炉煤气与氢气的混合气体，然后再随混合气体一并进入等离子体发生装置，如此循环连续化的制备石墨烯。分析检测焦炉煤气的单程转化率约为83%。制备的石墨烯的afm和raman如图5所示。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。