本发明涉及一种由硫酸铵回收氨和高品质石膏的方法，特别是对于以硫酸铵为副产品的化工过程，可以实现氨的循环利用。
背景技术：
硫酸铵是一种化工过程的副产品，特别是在己内酰胺生产过程中，每生产1吨己内酰胺产品，会副产约1.5～2.0吨的硫酸铵。近年来，随着氨法脱硫技术的推广，硫酸铵产量得到大幅上升。硫酸铵主要用作氮肥，但长期施用会导致土壤酸化，市场有限。因此，长期来硫酸铵一直供大于求，价格低迷。每副产一吨硫酸铵需要消耗258kg液氨，以2017年平均价格计算(液氨3200元/吨，硫酸铵450元/吨)，每生产一吨硫酸铵需要消耗825元的液氨。副产低附加值硫酸铵的同时确消耗大量的昂贵的氨，明显不合理。因此，由硫酸铵回收氨气值得尝试，一旦将氨进行循环利用，有望大幅提高相关过程的经济效益。
迄今为止，尝试由硫酸铵回收制氨的相关报导并不多见，研究较多的是硫酸铵热解法回收氨。陈天朗(化学研究与应用,2002,14(6):737-739)通过管式炉实验考察了硫酸铵于不同气氛条件下的热解规律；曹发海等(高校化学工程学报,2011,25(2):341-346)采用热重的方法对硫酸铵热解反应动力学进行了研究，结果表明硫酸铵热解过程非常复杂，包括有硫酸铵脱氨生成硫酸氢铵、硫酸氢铵失水生成焦硫酸铵以及焦硫酸铵的分解生成氮气和二氧化硫等步骤。结果表明，硫酸铵热解过程氨回收率低，温度高能耗大，没有可行性。
专利cn207002285u提供了一种利用工业副产物硫酸铵制备硫酸钾的方法，主要是通过硫酸铵与氯化钾通过加热进行复分解反应，氯化铵通过汽化移走，获得硫酸钾产品。该方法只能作为一种处理含有有机杂质硫酸铵副产品的方法，因为过程能耗高，设备复杂，所获得的硫酸钾和氯化铵的附加值也不高，大规模应用没有经济效益。
专利cn107686193a提供了由高浓度硫酸铵废水回收硫酸铵固体的方法，利用常温常压下硫酸铵易溶于水而不溶于乙醇的特性，将硫酸铵废水与无水乙醇混合，使硫酸铵固体由废水中的析出，硫酸铵回收率可达92％以上。母液中的无水乙醇可通过精馏提浓，循环再利用。与现有的硫酸蒸发结晶技术相比，该方法更为节能，运行成本更低。
采用强碱性物质(如石灰、naoh或koh)来与硫酸铵进行反应生成相应的硫酸盐和氨气进行氨回收也是显而易见，但是采用昂贵的naoh或koh是没有经济效益的，不可行。可采用的强碱物质仅有廉价的石灰水，石灰水可与硫酸铵发生复分解反应生成硫酸钙和氨：
(nh4)2so4+ca(oh)2→h2o+2nh3↑+caso4↓(1)
专利cn107935016a公开了一种由含硫酸铵废水制备α型半水石膏的方法：将含硫酸铵废水与氢氧化钙混合，发生复分解反应，得到硫酸钙粗品；硫酸钙粗品与水混合后，用硫酸调节ph值为6～8，得到二水石膏溶液；二水石膏溶液与复合转晶剂混合发生相变反应，得到α型半水石膏。硫酸铵水溶液与氢氧化钙混合生成硫酸钙和氨的反应是显而易见的，该专利的目的是获得α型半水石膏产品。为了获得α型半水石膏，需要添加多种辅助化学试剂，包括添加硫酸调节ph值，添加硫酸铝钾和柠檬酸钠等转晶剂等，过程复杂，成本高，工业实施困难。特别地，该专利未对生成氨进行回收。
技术实现要素：
为了解决己内酰胺等工业过程中大量副产硫铵的出路问题，本发明提出一种利用硫酸铵回收氨和高品质石膏的方法。采用本技术可将低值化固定于硫铵副产品中的氨回收并循环利用，实现了氨的循环，降低过程的氨耗，提高经济效益。
本发明所述的由硫酸铵回收氨和高品质石膏的方法，典型的工艺过程可参照图6，具体包括混合反应结晶、汽提脱氨、氨回收、石膏回收四个步骤：
1)首先，将石灰乳溶液与硫酸铵送入反应结晶器中进行充分混合、反应，生成富含氨的气相和富含硫酸钙沉淀的水浆料，浆料去汽提脱氨步骤，含氨气相送去氨回收步骤；
2)然后，将反应生成的富含硫酸钙沉淀的水浆料进行蒸汽汽提脱氨处理，汽提得到的含氨蒸汽送去氨回收步骤，脱氨后的浆料送入石膏回收步骤；
3)通过精馏、冷凝的方法由汽提脱氨的含氨蒸汽和反应生成的含氨气相中回收高浓度氨水和氨气；
4)最后，由汽提脱氨后的含硫酸钙沉淀浆料回收高品质石膏产品，典型的固液分离过程包括过滤、洗涤、干燥等。
本发明所述的由硫酸铵回收氨和高品质石膏的方法中，加入反应结晶器中的硫酸铵原料可选自于硫酸铵固体或硫酸铵水溶液。因输送的需要，特别是为满足和石灰乳充分混合反应的需要，优选硫酸铵水溶液为原料，更优选质量百分比大于30wt％的饱和硫酸铵水溶液。特别是在己内酰胺生产装置中，来自于硫铵单元的硫酸铵溶液物料流中硫酸铵的含量约为40～60wt％，该股物料流可直接用作本技术的硫酸铵原料。
本发明所述的由硫酸铵回收氨和高品质石膏的方法中，来自于石灰乳配置单元的石灰乳溶液经泵送进反应结晶器，与硫酸铵溶液进行充分混合、反应、结晶，反应结晶器采用带有强化混合装置的釜式反应器。反应器中，溶解的硫酸铵中的铵离子与氢氧根离子结合生成自由氨，一部分以氨气的形式进入气相；同时，硫酸铵中的硫酸根离子会与钙离子结合生成硫酸钙沉淀，在不同的反应温度和压力条件，沉淀的硫酸钙会结合不同比例的水分子。涉及的主要反应见式(1)-(4)：
本发明所述的由硫酸铵回收氨和高品质石膏的方法中，釜式反应器配有搅拌或液相喷射进料等装置，通过液相搅动强化混合，同时防止硫酸固体沉淀结疤。反应结晶器在加压条件下操作，优选的温度范围为90～150℃，以确保沉淀析出的硫酸钙结晶主要为半水石膏或无水石膏或二者的混合物。
本发明所述的由硫酸铵回收氨和高品质石膏的方法中，来自于反应结晶器底部的浆料富含硫酸钙沉淀颗粒，同时还饱和溶解有氨，需采用蒸汽汽提脱除溶解的氨。蒸汽汽提脱氨在多级汽提塔中进行，富含硫酸钙沉淀颗粒的水浆料由塔上部加入，塔底通入蒸汽。浆料和蒸汽经过多级逆流接触脱去溶解氨，由塔顶收集的含氨蒸汽，送去氨回收步骤进一步回收高浓度氨水和氨气，脱氨完全后的水浆料由塔底部送去后续的石膏回收步骤。为了防止硫酸钙沉淀颗粒结疤，汽提塔须保证在95℃以上操作，塔底温度控制范围为100～～170℃，优选120～150℃。
本发明所述的由硫酸铵回收氨和高品质石膏的方法中，多级蒸汽汽提脱氨塔的理论气液平衡级数可选2～20级，优选3～7个理论平衡级。汽提塔的塔板构件需采用防结疤设计，可选用的防结疤塔板结构有“锥帽”式塔板(示于图5)。
本发明所述的由硫酸铵回收氨和高品质石膏的方法中，采用多级精馏塔对回收的气相氨进行提浓，精馏塔可采用填料塔或板式塔。来自汽提脱氨塔塔顶的含氨蒸汽由精馏塔底加入，来自反应结晶器的含氨气相也由塔的合适位置加入精馏塔；塔底获得的低浓度氨水可加入反应器中用作稀释水，也可用作汽提塔的回流水；结晶塔顶气相采用冷凝器冷凝，凝液部分回流；由不凝气回收高纯度氨气，由凝液回收高浓度氨水。回收氨水浓度可通过凝液回流比和冷凝器负荷进行调节。冷凝温度低，回流比大，可获得较高浓度的氨水，同时也会增加系统能耗，凝液回流比选自0.1～3，优选0.5～1.5。
本发明所述的由硫酸铵回收氨和高品质石膏的方法中，涉及的汽提脱氨塔和氨精馏塔可进行一体化集成设计，即在一个塔设备中实现两个功能，一体化集成设计可简化流程、减少设备数目、节约用地。典型的集成方案是将氨精馏塔置于汽提脱氨塔的上方，即在塔的下段完成浆料汽提，在塔的上段完成氨精馏，汽提段的含氨蒸汽直接进入氨精馏进行氨水精馏，同时还可将冷凝器置于塔顶内，凝液直接回流，回收的氨气和氨水由塔顶抽出。典型的一体化集成设计的塔结构图示于图5。
本发明所述的由硫酸铵回收氨和高品质石膏的方法中，富含硫酸钙沉淀的浆料经过汽提脱氨后，再通过多级固液分离过程获得高品质石膏产品。多级固液分离过程均在高于100℃的条件下进行，确保最终获得的石膏产品主要为高品质的无水石膏、半水石膏或二者的混合物。所采用的多级固液分离序列可包括旋流器浓缩、过滤、洗涤、干燥过程。典型工艺过程可参照图6，浆料经过旋流器浓缩后，清液可循环至反应器；浓缩浆料经过过滤、洗涤后滤饼送去干燥获得石膏产品；滤液和洗涤液一部分作为补充水加入到石灰乳化罐中，一部分可作为废水排出介区外进一步处理。
与现有技术相比，采用本发明技术可明显带来的技术优势包括：
1)本发明由硫酸铵副产品可回收氨和高品质石膏两种产品；
2)本发明获得的氨产品为高浓度氨气和氨。
3)本发明获得的石膏产品为低结合水的半水石膏或无水石膏，中间过程避免生成二水石膏，过程简单，能耗低。
附图说明
图1反应结晶过程典型条件下的溶液ph和离子浓度随时间的变化曲线；
图2不同条件下石膏结晶产品的xrd分析结果对比，其中，a-实施例1；b-实施例2；c-实施例3；d-实施例4；e-实施例5；
图3不同条件下石膏结晶产品的粒径分析结果对比，a-实施例1；b-实施例2；c-实施例3；d-实施例4；e-实施例5；
图4不同条件下石膏结晶图片对比，其中，a-实施例2(半水硫酸钙)；b-实施例4(二水硫酸钙)；
图5汽提精馏一体化塔设备结构示意图；
图6由硫酸铵回收氨和高品质石膏的工艺流程简图。
具体实施方式
实施例1
在2l的搅拌釜中实验考察硫酸铵和石灰乳的混合反应结晶规律。首先向搅拌釜中装入900ml浓度为1.1mol/l的ca(oh)2溶液，机械搅拌，反应器外夹套通入导热油加热控温，温度控制在100℃；然后，将450ml浓度为2.0mol/l的(nh4)2so4溶液(21.2wt％)一次性迅速倒入反应器中，石灰乳保持过量，经机械搅拌混合均匀。反应开始后，定时取样测定溶液的ph值、钙离子浓度和硫酸根离子浓度，同时对取样分析生成的石膏结晶的晶型和颗粒粒径。反应过程中向液相鼓入50ml/min的氮气，生成的气相经在后续的吸收瓶中被稀盐酸溶液吸收，通过定时取样检测吸收瓶中铵离子的浓度来确定氨的回收率。通过ph计测定ph值；采用edta络合滴定法测定钙离子浓度，采用硫酸钡比浊法测定硫酸根离子的浓度；采用纳氏试剂分光光度法测定吸收液中的铵离子浓度；采用马尔文激光粒径分析仪测定石膏结晶颗粒粒径，采用x射线衍射仪测定xrd图谱判断石膏结晶类型。
本实施例的溶液ph和离子浓度随时间的变化曲线如图1所示，从图中可以看出，混合3min后，液相中的硫酸根离子浓度、钙离子浓度和ph值均不再变化，这意味着硫酸铵和氢氧化钙的反应是一个快速平衡反应，短时间内(<3min)液相反应已经达到平衡。反应60min后，分析尾气吸收瓶中的铵离子浓度，以加入的硫酸铵为基准，计算得氨回收率为99.1wt％，说明氨基本可得到完全回收。反应60min后得到的硫酸钙xrd图谱如图2(a)所示。由图2(a)可知，得到的硫酸钙晶型为半水石膏(caso4·0.5h2o)。粒径分布如图3(a)所示，平均粒径为27.7μm，同时存在大量的小粒径细晶分布。
实施例2
同实施例1一样在2l的搅拌釜中实验考察硫酸铵和石灰乳的混合反应结晶规律，考虑的反应温度也为100℃，不同的是加料方式，在搅拌条件下将石灰乳一次性加入硫酸铵溶液中。先在2l的搅拌釜中装入450ml浓度为2.0mol/l的(nh4)2so4溶液(21.2wt％)，然后将900ml浓度为1.1mol/l的ca(oh)2溶液一次性迅速倒入反应器中，石灰乳保持过量，加机械搅拌保持混合均匀，同时向液相鼓入50ml/min的氮气。反应60min后，取样分析尾气吸收瓶中的铵离子浓度，以加入的硫酸铵为基准计算得氨回收率为98.5wt％，说明氨基本上得到完全回收。对固体取样分析，采用马尔文粒径分析仪测定颗粒粒径，x射线衍射仪测定xrd图谱。反应60min后得到的硫酸钙xrd图谱如图2(b)所示。由图2(b)可知，得到的硫酸钙晶型为半水石膏(caso4·0.5h2o)。粒径分布如图3(b)所示，同时存在大量的小粒径细晶分布，平均粒径为32.5μm。显微镜照片如图4(a)所示，得到的半水硫酸钙团簇聚并态的短棍型晶体。
实施例3
同实施例1一样在2l的搅拌釜中实验考察硫酸铵和石灰乳的混合反应结晶规律，采用不同的是反应温度和加料方式，反应温度为120℃，在搅拌条件下将硫酸铵溶液由泵连续加入到石灰乳中。先在2l的搅拌釜中装入900ml浓度为1.1mol/l的ca(oh)2溶液，然后将450ml浓度为2.0mol/l的(nh4)2so4溶液(21.2wt％)以50ml/min的流量连续加入反应器中，9分钟加完硫酸铵溶液，加机械搅拌保持混合均匀，同时向液相鼓入50ml/min的氮气。反应器夹套通入导热油加热保温，温度控制在120℃。反应60min后，取样分析尾气吸收瓶中的铵离子浓度，以加入的硫酸铵为基准计算得氨回收率为98.8wt％，说明氨基本上得到完全回收。对固体取样分析，采用马尔文粒径分析仪测定颗粒粒径，x射线衍射仪测定xrd图谱。反应60min后得到的硫酸钙xrd图谱如图2(c)所示。由图2(c)可知，得到的硫酸钙晶型为半水硫酸钙(caso4·0.5h2o)。粒径分布如图3(c)所示，平均粒径为28.8μm，小粒径的细晶不多。对比图3(c)、3(b)和图3(a)可知，在实施例3的条件下，可有效减少半水石膏小颗粒细晶的生成，有利于后续的过滤和洗涤工序。
实施例4
同实施例1一样在2l的搅拌釜中实验考察硫酸铵和石灰乳的混合反应结晶规律，不同的是采用90℃的反应结晶温度。首先向搅拌釜中装入900ml浓度为1.1mol/l的ca(oh)2溶液，在搅拌条件下将450ml的2.0mol/l的硫酸铵溶液(21.2wt％)一次性加入到石灰乳中，加机械搅拌保持混合均匀，同时向液相鼓入50ml/min的氮气。反应器夹套通入导热油加热保温，温度控制在90℃。反应60min后，取样分析尾气吸收瓶中的铵离子浓度，以加入的硫酸铵为基准计算得氨回收率为100.5wt％，说明氨完全得到回收。对固体取样分析，采用马尔文粒径分析仪测定颗粒粒径，x射线衍射仪测定xrd图谱。反应60min后得到的硫酸钙xrd图谱如图2(d)所示。由图2(d)可知，得到的硫酸钙晶型为二水石膏(caso4·2h2o)。粒径分布如图3(d)所示，平均粒径为29.1μm。显微镜照片如图4(b)所示，得到的硫酸钙产物结晶二水石膏为细长型棒状晶体。
实施例5
同实施例4一样在2l的搅拌釜中实验考察硫酸铵和石灰乳的混合反应结晶规律，不同的是采用不同的加料方式。首先，向搅拌釜中装入900ml浓度为1.1mol/l的ca(oh)2溶液，在搅拌条件下将450ml的2.0mol/l的硫酸铵溶液(21.2wt％)由泵连续加入到石灰乳中，9分钟加完硫酸铵溶液，加机械搅拌保持混合均匀，同时向液相鼓入50ml/min的氮气。反应器夹套通入导热油加热保温，温度控制在90℃。反应60min后，取样分析尾气吸收瓶中的铵离子浓度，以加入的硫酸铵为基准计算得氨回收率为99.7wt％，说明氨基本得到完全回收。对固体取样分析，采用马尔文粒径分析仪测定颗粒粒径，x射线衍射仪测定xrd图谱。反应60min后得到的硫酸钙xrd图谱如图2(e)所示。由图2(e)可知，得到的硫酸钙晶型为二水石膏(caso4·2h2o)。粒径分布如图3(e)所示，平均粒径为32.2μm。
综合比较实施例1～5可知，当在石灰乳略微过量的条件下，可将硫酸铵中的氨完全转化回收，氨的回收率均接近100％。硫酸氨水溶液的连续添加有助于获得粒径分布均匀的硫酸钙结晶。高于100℃的温度条件下，生成的硫酸钙结晶主要是含有0.5个结晶水的半水石膏，低于100℃条件下，获得的硫酸钙结晶主要是含有2个结晶水的二水石膏铵。而将二水石膏转化为半水石膏产品，需在后续的加工过程中消耗更多的能量。因此，为了保证半水石膏产品的稳定性，反应结晶以及后续的固液分离均要保持在100℃以上的温度进行。
实施例6
采用本发明技术在某一己内酰胺工业装置现场建设一套年处理量1万吨硫酸铵的中试装置，年回收氨1280吨并副产1.1万吨半水硫酸钙。该装置主要设备包括：石灰乳罐、反应器、氨回收塔、冷凝器、旋流器、过滤器和干燥器等，主要工艺流程简图如图6所示。
在石灰乳罐中将生石灰与水混合消化制备石灰乳，石灰乳中的cao含量为11.2wt％，石灰乳处理量为5.0吨/hr，石灰乳罐为带搅拌的容器，容积为10m3。来自于己内酰胺装置硫铵单元的饱和硫酸水溶液(45.0wt％)送入到反应器与来自于石灰乳罐的石灰乳(5.6wt％)在反应器中搅拌混合反应，加入的硫酸铵水溶液物料流量为2.78ton/hr，加入的石灰乳量为5.0吨/hr。带有多层搅拌装置的反应器容积为20m3，反应结晶温度为100～110℃，微正压操作，配有气相洗涤收集装置，反应生成的气体由顶部出口送去氨回收塔精馏段作气相进料，生成的液相浆料由反应器底部送去氨回收塔作汽提段上部进料。氨回收塔由上部的蒸馏段和下部的汽提段两段构成，上部的蒸馏段直径0.60m高3m，填充有规整填料；下部汽提段直径0.80m高5m，布有8块菌帽状塔板。反应结晶器中生成的富氨气相由塔上部的蒸馏段中部进料，塔顶配有冷凝器，冷凝液由蒸馏段顶部回流，回流氨水和含有氨的蒸汽通过蒸馏段实现逆流接触，实现氨气和氨水提浓，由塔顶回收的氨气和氨水合计246kg/hr(氨含量约65.0wt％)送去己内酰胺的中和单元用作中和氨。来自反应器生成的富含硫酸钙沉淀的水浆料由氨回收塔的下部的汽提段的最上一层塔板送入，由汽提段顶部回收的含氨蒸汽直接进入上部的蒸馏段回收氨。由氨回收塔塔底汽提段下方通入低压蒸汽(1.6bar)汽提脱氨，通入的汽提1.6bar蒸汽量100～200kg/hr，保持塔底温度高于110℃，塔底残液中氨氮含量小于20ppm。由氨回收塔塔底的汽提段底部回收的热的富含硫酸钙沉淀的水浆料经浆料泵送入旋流器，旋流器获得的硫酸钙沉淀浓相送去后续的过滤步骤，水相返回反应器用作稀释水。经过过滤、洗涤和干燥后获得半水硫酸钙(高品质石膏)产品。确保过滤、洗涤等过程的操作温度高于95℃，防止结疤和二水硫酸钙的生成。