本发明涉及一种制备微孔分子筛的方法。
背景技术：
微孔硅铝酸盐分子筛作为一种新型化工材料被广泛应用于石油化工、分子催化等领域。目前工业上所应用的分子筛均由高活性的含硅、铝化合物为原材料通过水热合成。用化学试剂制备分子筛所需成本较高，一定程度上限制了其应用范围。所以，寻找较为廉价的硅尧铝源可以极大地降低合成成本。目前，国内外已有一些用天然矿物来制备微孔硅铝酸盐分子筛的报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种制备微孔分子筛的方法。
本发明通过下面技术方案实现：
一种制备微孔分子筛的方法，包括如下步骤：将尾矿用球磨机在750r/min的转速下粉碎25-35min，用蒸馏水洗涤以除去水溶性的成分，在45-55℃下干燥23-25h备用；将5-15份13x型标准分子筛置于玛瑙研钵中，加入20-30份蒸馏水，研磨至胶状，转移至烧杯中静置，作为晶核使用；将35-45份尾矿与15-25份naoh混合均匀，并置于mgo坩埚中，在470-490℃下煅烧2.5-3.5h，冷却至室温，加入60-70份蒸馏水，于65-75℃水浴中磁力搅拌2-3h，待冷却至室温，在搅拌的条件下逐滴加入20-30份含有7-9份偏铝酸钠的水溶液，再用浓度为1.5mol/l的盐酸调节ph为10.5-11.5，在60-65℃的水浴中陈化4-5h，将该溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中，在釜内放置一个聚四氟乙烯支架，另取一小坩埚用胶头滴管滴入4-6滴13x分子筛晶核，将坩埚置于聚四氟乙烯支架上并确保坩埚浸没于液面以下，将反应釜小心转移到烘箱中，在110-120℃下晶化90-110min，待冷却至室温，取出坩埚，将坩埚内的固体过滤、洗涤，于65-75℃干燥即得；各原料均为重量份。
优选地，所述的方法中，将尾矿用球磨机在750r/min的转速下粉碎30min。
优选地，所述的方法中，在50℃下干燥24h。
优选地，所述的方法中，在480℃下煅烧3h。
优选地，所述的方法中，于70℃水浴中磁力搅拌2.5h。
优选地，所述的方法中，用浓度为1.5mol/l的盐酸调节ph为11.0。
优选地，所述的方法中，在62℃的水浴中陈化4.5h。
优选地，所述的方法中，在115℃下晶化100min。
优选地，所述的方法中，于70℃干燥。
本发明技术效果：
该制备方法简单可行，成功制备了13x型微孔硅铝酸盐分子筛，对溶液中的铷离子和十八胺均有较好的吸附效果。
具体实施方式
下面结合实施例具体介绍本发明的实质性内容。
实施例1
一种制备微孔分子筛的方法，包括如下步骤：将尾矿用球磨机在750r/min的转速下粉碎30min，用蒸馏水洗涤以除去水溶性的成分，在50℃下干燥24h备用；将10份13x型标准分子筛置于玛瑙研钵中，加入25份蒸馏水，研磨至胶状，转移至烧杯中静置，作为晶核使用；将40份尾矿与20份naoh混合均匀，并置于mgo坩埚中，在480℃下煅烧3h，冷却至室温，加入65份蒸馏水，于70℃水浴中磁力搅拌2.5h，待冷却至室温，在搅拌的条件下逐滴加入25份含有8份偏铝酸钠的水溶液，再用浓度为1.5mol/l的盐酸调节ph为11，在62℃的水浴中陈化4.5h，将该溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中，在釜内放置一个聚四氟乙烯支架，另取一小坩埚用胶头滴管滴入5滴13x分子筛晶核，将坩埚置于聚四氟乙烯支架上并确保坩埚浸没于液面以下，将反应釜小心转移到烘箱中，在115℃下晶化100min，待冷却至室温，取出坩埚，将坩埚内的固体过滤、洗涤，于70℃干燥即得；各原料均为重量份。
实施例2
一种制备微孔分子筛的方法，包括如下步骤：将尾矿用球磨机在750r/min的转速下粉碎25min，用蒸馏水洗涤以除去水溶性的成分，在45℃下干燥23h备用；将5份13x型标准分子筛置于玛瑙研钵中，加入20份蒸馏水，研磨至胶状，转移至烧杯中静置，作为晶核使用；将35份尾矿与15份naoh混合均匀，并置于mgo坩埚中，在470℃下煅烧2.5h，冷却至室温，加入60份蒸馏水，于65℃水浴中磁力搅拌2h，待冷却至室温，在搅拌的条件下逐滴加入20份含有7份偏铝酸钠的水溶液，再用浓度为1.5mol/l的盐酸调节ph为10.5，在60℃的水浴中陈化4h，将该溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中，在釜内放置一个聚四氟乙烯支架，另取一小坩埚用胶头滴管滴入4滴13x分子筛晶核，将坩埚置于聚四氟乙烯支架上并确保坩埚浸没于液面以下，将反应釜小心转移到烘箱中，在110℃下晶化90min，待冷却至室温，取出坩埚，将坩埚内的固体过滤、洗涤，于65℃干燥即得；各原料均为重量份。
实施例3
一种制备微孔分子筛的方法，包括如下步骤：将尾矿用球磨机在750r/min的转速下粉碎35min，用蒸馏水洗涤以除去水溶性的成分，在55℃下干燥25h备用；将15份13x型标准分子筛置于玛瑙研钵中，加入30份蒸馏水，研磨至胶状，转移至烧杯中静置，作为晶核使用；将45份尾矿与25份naoh混合均匀，并置于mgo坩埚中，在490℃下煅烧3.5h，冷却至室温，加入70份蒸馏水，于75℃水浴中磁力搅拌3h，待冷却至室温，在搅拌的条件下逐滴加入30份含有9份偏铝酸钠的水溶液，再用浓度为1.5mol/l的盐酸调节ph为11.5，在65℃的水浴中陈化5h，将该溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中，在釜内放置一个聚四氟乙烯支架，另取一小坩埚用胶头滴管滴入6滴13x分子筛晶核，将坩埚置于聚四氟乙烯支架上并确保坩埚浸没于液面以下，将反应釜小心转移到烘箱中，在120℃下晶化110min，待冷却至室温，取出坩埚，将坩埚内的固体过滤、洗涤，于75℃干燥即得；各原料均为重量份。
实施例4
一种制备微孔分子筛的方法，包括如下步骤：将尾矿用球磨机在750r/min的转速下粉碎26min，用蒸馏水洗涤以除去水溶性的成分，在46℃下干燥23.2h备用；将6份13x型标准分子筛置于玛瑙研钵中，加入21份蒸馏水，研磨至胶状，转移至烧杯中静置，作为晶核使用；将36份尾矿与16份naoh混合均匀，并置于mgo坩埚中，在472℃下煅烧2.6h，冷却至室温，加入61份蒸馏水，于66℃水浴中磁力搅拌2.1h，待冷却至室温，在搅拌的条件下逐滴加入21份含有7.1份偏铝酸钠的水溶液，再用浓度为1.5mol/l的盐酸调节ph为10.6，在61℃的水浴中陈化4.1h，将该溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中，在釜内放置一个聚四氟乙烯支架，另取一小坩埚用胶头滴管滴入4滴13x分子筛晶核，将坩埚置于聚四氟乙烯支架上并确保坩埚浸没于液面以下，将反应釜小心转移到烘箱中，在112℃下晶化92min，待冷却至室温，取出坩埚，将坩埚内的固体过滤、洗涤，于66℃干燥即得；各原料均为重量份。
实施例5
一种制备微孔分子筛的方法，包括如下步骤：将尾矿用球磨机在750r/min的转速下粉碎27min，用蒸馏水洗涤以除去水溶性的成分，在47℃下干燥23.4h备用；将7份13x型标准分子筛置于玛瑙研钵中，加入22份蒸馏水，研磨至胶状，转移至烧杯中静置，作为晶核使用；将37份尾矿与17份naoh混合均匀，并置于mgo坩埚中，在474℃下煅烧2.7h，冷却至室温，加入62份蒸馏水，于68℃水浴中磁力搅拌2.2h，待冷却至室温，在搅拌的条件下逐滴加入22份含有7.2份偏铝酸钠的水溶液，再用浓度为1.5mol/l的盐酸调节ph为10.7，在61.5℃的水浴中陈化4.3h，将该溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中，在釜内放置一个聚四氟乙烯支架，另取一小坩埚用胶头滴管滴入5滴13x分子筛晶核，将坩埚置于聚四氟乙烯支架上并确保坩埚浸没于液面以下，将反应釜小心转移到烘箱中，在113℃下晶化90-110min，待冷却至室温，取出坩埚，将坩埚内的固体过滤、洗涤，于65-75℃干燥即得；各原料均为重量份。
实施例6
一种制备微孔分子筛的方法，包括如下步骤：将尾矿用球磨机在750r/min的转速下粉碎28min，用蒸馏水洗涤以除去水溶性的成分，在48℃下干燥23.5h备用；将8份13x型标准分子筛置于玛瑙研钵中，加入23份蒸馏水，研磨至胶状，转移至烧杯中静置，作为晶核使用；将38份尾矿与18份naoh混合均匀，并置于mgo坩埚中，在476℃下煅烧2.8h，冷却至室温，加入64份蒸馏水，于69℃水浴中磁力搅拌2.3h，待冷却至室温，在搅拌的条件下逐滴加入23份含有7.3份偏铝酸钠的水溶液，再用浓度为1.5mol/l的盐酸调节ph为10.8，在61.8℃的水浴中陈化4.4h，将该溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中，在釜内放置一个聚四氟乙烯支架，另取一小坩埚用胶头滴管滴入6滴13x分子筛晶核，将坩埚置于聚四氟乙烯支架上并确保坩埚浸没于液面以下，将反应釜小心转移到烘箱中，在114℃下晶化94min，待冷却至室温，取出坩埚，将坩埚内的固体过滤、洗涤，于68℃干燥即得；各原料均为重量份。
实施例7
一种制备微孔分子筛的方法，包括如下步骤：将尾矿用球磨机在750r/min的转速下粉碎29min，用蒸馏水洗涤以除去水溶性的成分，在49℃下干燥24.2h备用；将9份13x型标准分子筛置于玛瑙研钵中，加入24份蒸馏水，研磨至胶状，转移至烧杯中静置，作为晶核使用；将39份尾矿与21份naoh混合均匀，并置于mgo坩埚中，在478℃下煅烧2.9h，冷却至室温，加入66份蒸馏水，于71℃水浴中磁力搅拌2.4h，待冷却至室温，在搅拌的条件下逐滴加入24份含有7.6份偏铝酸钠的水溶液，再用浓度为1.5mol/l的盐酸调节ph为10.9，在62.2℃的水浴中陈化4.6h，将该溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中，在釜内放置一个聚四氟乙烯支架，另取一小坩埚用胶头滴管滴入4滴13x分子筛晶核，将坩埚置于聚四氟乙烯支架上并确保坩埚浸没于液面以下，将反应釜小心转移到烘箱中，在116℃下晶化96min，待冷却至室温，取出坩埚，将坩埚内的固体过滤、洗涤，于71℃干燥即得；各原料均为重量份。
实施例8
一种制备微孔分子筛的方法，包括如下步骤：将尾矿用球磨机在750r/min的转速下粉碎31min，用蒸馏水洗涤以除去水溶性的成分，在51℃下干燥24.4h备用；将11份13x型标准分子筛置于玛瑙研钵中，加入26份蒸馏水，研磨至胶状，转移至烧杯中静置，作为晶核使用；将41份尾矿与22份naoh混合均匀，并置于mgo坩埚中，在482℃下煅烧3.1h，冷却至室温，加入67份蒸馏水，于72℃水浴中磁力搅拌2.6h，待冷却至室温，在搅拌的条件下逐滴加入26份含有8.2份偏铝酸钠的水溶液，再用浓度为1.5mol/l的盐酸调节ph为11.1，在62.5℃的水浴中陈化4.7h，将该溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中，在釜内放置一个聚四氟乙烯支架，另取一小坩埚用胶头滴管滴入4滴13x分子筛晶核，将坩埚置于聚四氟乙烯支架上并确保坩埚浸没于液面以下，将反应釜小心转移到烘箱中，在117℃下晶化98min，待冷却至室温，取出坩埚，将坩埚内的固体过滤、洗涤，于72℃干燥即得；各原料均为重量份。
实施例9
一种制备微孔分子筛的方法，包括如下步骤：将尾矿用球磨机在750r/min的转速下粉碎32min，用蒸馏水洗涤以除去水溶性的成分，在52℃下干燥24.6h备用；将12份13x型标准分子筛置于玛瑙研钵中，加入27份蒸馏水，研磨至胶状，转移至烧杯中静置，作为晶核使用；将42份尾矿与23份naoh混合均匀，并置于mgo坩埚中，在485℃下煅烧3.2h，冷却至室温，加入68份蒸馏水，于73℃水浴中磁力搅拌2.7h，待冷却至室温，在搅拌的条件下逐滴加入27份含有8.4份偏铝酸钠的水溶液，再用浓度为1.5mol/l的盐酸调节ph为11.2，在63.5℃的水浴中陈化4.8h，将该溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中，在釜内放置一个聚四氟乙烯支架，另取一小坩埚用胶头滴管滴入6滴13x分子筛晶核，将坩埚置于聚四氟乙烯支架上并确保坩埚浸没于液面以下，将反应釜小心转移到烘箱中，在118℃下晶化102min，待冷却至室温，取出坩埚，将坩埚内的固体过滤、洗涤，于73℃干燥即得；各原料均为重量份。
实施例10
一种制备微孔分子筛的方法，包括如下步骤：将尾矿用球磨机在750r/min的转速下粉碎34min，用蒸馏水洗涤以除去水溶性的成分，在53℃下干燥24.8h备用；将14份13x型标准分子筛置于玛瑙研钵中，加入28份蒸馏水，研磨至胶状，转移至烧杯中静置，作为晶核使用；将44份尾矿与24份naoh混合均匀，并置于mgo坩埚中，在488℃下煅烧3.4h，冷却至室温，加入69份蒸馏水，于74℃水浴中磁力搅拌2.8h，待冷却至室温，在搅拌的条件下逐滴加入29份含有8.6份偏铝酸钠的水溶液，再用浓度为1.5mol/l的盐酸调节ph为11.4，在64℃的水浴中陈化4.9h，将该溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中，在釜内放置一个聚四氟乙烯支架，另取一小坩埚用胶头滴管滴入5滴13x分子筛晶核，将坩埚置于聚四氟乙烯支架上并确保坩埚浸没于液面以下，将反应釜小心转移到烘箱中，在119℃下晶化104min，待冷却至室温，取出坩埚，将坩埚内的固体过滤、洗涤，于74℃干燥即得；各原料均为重量份。
该制备方法简单可行，成功制备了13x型微孔硅铝酸盐分子筛，对溶液中的铷离子和十八胺均有较好的吸附效果。