本发明涉及碳纳米材料技术领域，特别是涉及一种碳纳米洋葱的制备方法。
背景技术：
碳纳米洋葱(cnos)，是继富勒烯和碳纳米管之后的又一新型碳纳米材料，是一种洋葱状球形碳单质结构，故又称洋葱状富勒烯，其形态为若干层同心球状的石墨壳层构成的洋葱状或者多面体颗粒的碳原子团簇，尺寸在纳米数量级。结构可以分为只有石墨碳层、中空的cnos和非中空的cnos。
自1992年cnos被ugarte首次发现以来，已有各种合成方法相继报道。其制法主要有电弧放电法、等离子体法、电子束照射法、热处理法(指碳的同素异形体进行高温处理得到，例如金刚石退火法制备)、热解法(有机金属化合物、有机金属聚合物等作为金属源，与合适的碳源在惰性气体中热解，获得纳米金属均匀分散于碳集体的复合材料)、cvd法、激光照射法、碳离子注入法、液相浸渍碳化法、含金属的碳基干凝胶爆炸法等等，但上述方法大多需要较高的能量，例如，采用高温煅烧纳米金刚石粉末制备cnos时，往往需要超过1700℃的高温条件以及一定的气体氛围保护。而通过ni/al的催化作用，在600℃下，氢气气氛中才可实现ch4气体向cnos的转化。
技术实现要素：
本发明实施例的目的在于提供一种碳纳米洋葱的制备方法，以实现采用更加温和的反应条件来制备碳纳米洋葱。具体技术方案如下：
一种碳纳米洋葱的制备方法，包括：
获得反应物水溶液，所述反应物水溶液中含有柠檬酸根；
将所述反应物水溶液进行水热反应，所述水热反应的温度大于等于140℃。
在本发明的一些实施方式中，所述反应物水溶液中还含有金属离子，所述金属离子为一价、二价和/或三价的金属离子；优选地，所述金属离子选自li+、na+、k+、ca2+、mg2+、ba2+、al3+中的一种或其任意组合。
在本发明的一些实施方式中，所述反应物水溶液通过以下方法获得：
将柠檬酸及含有所述金属离子的金属离子源溶解于水中。
在本发明的一些实施方式中，所述金属离子源选自水溶性碱和/或水溶性盐。
在本发明的一些实施方式中，所述金属离子源选自氢氧化钠、氯化钠、硝酸钠、氢氧化钾、硝酸钾、硝酸锂、硝酸钙、硝酸镁、硝酸铝中的一种或其任意组合。
在本发明的一些实施方式中，所述反应物水溶液通过以下方法获得：
将柠檬酸盐溶解于水中；所述柠檬酸盐含有所述金属离子。
在本发明的一些实施方式中，所述柠檬酸根与所述金属离子的摩尔比为1：(0.1-10)；优选为1：(1-8)。
在本发明的一些实施方式中，所述水热反应的温度为140-220℃；优选为160-200℃；更优选为170-190℃，最优选为180℃。
在本发明的一些实施方式中，所述水热反应的时间为2-48小时，优选为4-24小时，更优选为4-12小时。
本发明提供的碳纳米洋葱的制备方法，在大于等于140℃的温度下即可实现碳纳米洋葱的制备，反应条件更加温和；
进一步地，本发明通过水热反应制备碳纳米洋葱，工艺流程简单、易于操作和调控。
另外，本发明的碳纳米洋葱的制备方法以水作为反应介质，对环境绿色友好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1、3、5制备的碳纳米洋葱的hrtem图，其中(a)为实施例1制备的碳纳米洋葱的hrtem图；(b)为实施例3制备的碳纳米洋葱的hrtem图；(c)为实施例5制备的碳纳米洋葱的hrtem图。
图2是实施例2、4制备的碳纳米洋葱的hrtem图，其中图2中(a)、(c)为实施例2制备的碳纳米洋葱的hrtem图，图2中(b)、(d)为实施例4制备的碳纳米洋葱的hrtem图；
图3是实施例6-19制备的碳纳米洋葱的hrtem图，其中(a)为实施例6制备的碳纳米洋葱的hrtem图；(b)为实施例7制备的碳纳米洋葱的hrtem图；(c)为实施例8制备的碳纳米洋葱的hrtem图；(d)为实施例9制备的碳纳米洋葱的hrtem图；(e)为实施例10制备的碳纳米洋葱的hrtem图；(f)为实施例11制备的碳纳米洋葱的hrtem图；(g)为实施例12制备的碳纳米洋葱的hrtem图；(h)为实施例13制备的碳纳米洋葱的hrtem图；(i)为实施例14制备的碳纳米洋葱的hrtem图；(j)为实施例15制备的碳纳米洋葱的hrtem图；(k)为实施例16制备的碳纳米洋葱的hrtem图；(l)为实施例17制备的碳纳米洋葱的hrtem图；(m)为实施例18制备的碳纳米洋葱的hrtem图；
图4为实施例23制备的碳纳米洋葱的hrtem图。
具体实施方式
发明人在实验过程中意外地发现，含有柠檬酸根的水溶液，当其中存在一价、二价和/或三价的金属离子时，通过水热反应可以制备出碳纳米洋葱；基于此，本发明提供了一种碳纳米洋葱的制备方法，包括：
步骤(1)、获得反应物水溶液，所述反应物水溶液中含有柠檬酸根；
步骤(2)、将所述反应物水溶液进行水热反应，所述水热反应的温度大于等于140℃。
在具体实施方式中，在步骤(2)中，可以将所述反应物水溶液转移至水热反应釜中，进行水热反应；更为具体地，可以预先将加热设备，例如鼓风干燥箱或马弗炉等，升温至所述水热反应的温度，再将加入了反应物水溶液的水热反应釜置于加热设备中进行水热反应。需要说明的是，水热反应釜、加热设备等均为常规设备，本发明在此不进行限定。
水热反应结束后，所得的碳纳米洋葱分散于水中，溶液呈透明状。
在具体实施过程中，较大浓度或较小浓度的柠檬酸根均可以制备出碳纳米洋葱，在本发明的一些实施方式中，所获得的反应物水溶液中，柠檬酸根的浓度可以为0.1-10m，或0.1-1m，或0.2m(1m＝1mol/l)，经实验验证，在这些浓度范围内，均可以制备出碳纳米洋葱。在具体实施过程中，柠檬酸根可以来源于溶于水中的柠檬酸。
在本发明的具体实施过程中，发明人意外地发现，当所述反应物水溶液中还含有金属离子时，可以加速碳纳米洋葱的形成；基于此，在本发明的一些具体实施方式中，所述反应物水溶液中还含有金属离子，所述金属离子为一价、二价和/或三价的金属离子。
在本发明的一些实施方式中，所述金属离子选自li+、na+、k+、ca2+、mg2+、ba2+、al3+中的一种或其任意组合。
在本发明的一些实施方式中，所述反应物水溶液通过以下方法获得：
将柠檬酸及含有所述金属离子的金属离子源溶解于水中，得到所述反应物混合液。在本发明的一些实施方式中，所述金属离子源选自含有所述金属离子的水溶性碱和/或水溶性盐。本文中，所说的“水溶性碱”、“水溶性盐”指的是在20℃下，在100g水中的溶解度为0.01g以上，优选为1g以上的碱或盐。更为具体地，金属离子源可以选自氢氧化钠、氯化钠、硝酸钠、氢氧化钾、硝酸钾、硝酸锂、硝酸钙、硝酸镁、硝酸铝中的一种或其任意组合。需要说明的是，本发明中所用的柠檬酸及金属离子源均可以含有一定的结晶水。例如，一水柠檬酸、mg(no3)2·6h2o、ca(no3)2·4h2o、al(no3)3·9h2o等。
在本发明的一些具体实施方式中，所述反应物水溶液通过以下方法获得：
将柠檬酸盐溶解于水中；所述柠檬酸盐含有所述金属离子；所用的柠檬酸盐可以采用市售的常用的柠檬酸盐，例如柠檬酸钠、柠檬酸一钠盐、柠檬酸二钠盐、柠檬酸钾、柠檬酸一钾盐、柠檬酸二钾盐、柠檬酸钙等；在需要的情况下，也可以将柠檬酸盐与一定量的金属离子源配合溶于水中，以调整柠檬酸根与金属离子的比例。
在本发明的具体实施过程中，发明人发现，反应物水溶液中金属离子的量对反应的速率有一定影响，具体地，金属离子的量越多，反应速率越快；在本发明的一些具体实施方式中，柠檬酸根与所述金属离子的摩尔比为1：(0.1-10)；优选为1：(1-8)。更为具体地，可以为1：1、1：(1-2)、1：(1-3)、1：(1-4)、1：(1-5)、1：(1-6)或1：(1-7)。
在本发明的一些具体实施方式中，水热反应的温度为140-400℃，优选为140-220℃；还优选为160-200℃；更优选为170-190℃，最优选为180℃。
在本发明的具体实施过程中，发明人发现，水热反应的温度大于等于140℃时均可以实现碳纳米洋葱的形成。反应温度越高，反应速率越高，但考虑到实际的设备情况，水热反应的温度可以为140-400℃；例如，当采用聚四氟乙烯内衬的水热釜时，受聚四氟乙烯的耐热性的限制，水热反应的温度可以为140-220℃、160-200℃、170-190℃、或180℃等。同时，反应温度越低，反应速率越慢，时间经济性较差。
在上述的各水热反应温度范围内，所述水热反应的时间可以为2-48小时、4-24小时、4-12小时，也可以为5小时、6小时、7小时、8小时等。
在实验过程中，发明人进一步发现，当金属离子选自li+、ca2+、mg2+、ba2+、al3+中的一种或其组合时，所制备的碳纳米洋葱为非中空碳纳米洋葱；当金属离子选自na+、k+时，所制备出的碳纳米洋葱可能包含有中空碳纳米洋葱，也可能包含有非中空碳纳米洋葱，也可能同时含有中空或非中空的碳纳米洋葱。例如，当柠檬酸根与na+的摩尔比为1：1时，所制备出的碳纳米洋葱为中空碳纳米洋葱；当柠檬酸根与na+或k+的摩尔比为1：2时，所制备出的产物可以同时含有中空或非中空的碳纳米洋葱。
可见，本发明所提供的碳纳米洋葱的制备方法，不仅能够制备出碳纳米洋葱，还可以通过调整金属离子的种类、柠檬酸根与金属离子的比例来得到不同结构的碳纳米洋葱，例如中空或非中空的碳纳米洋葱。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
含有金属离子的制备实施例
实施例1
按照含有na+与柠檬酸摩尔量为2:1的比例，分别取2.7318g(0.013mol)一水柠檬酸与1.0400g(0.026mol)naoh溶于65ml水中，磁力搅拌配制成柠檬酸浓度为0.2m的反应物水溶液，将所述反应物水溶液转移至100ml聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于180℃电热鼓风干燥箱中保温8h，反应结束后冷却至室温。
实施例2-13
按照实施例1的制备方法，采用表1中的工艺参数来制备碳纳米洋葱。
表1实施例2-13中制备碳纳米洋葱的工艺参数
不含有金属离子的制备实施例
实施例23
取2.7318g(0.013mol)一水柠檬酸溶于65ml水中，磁力搅拌配制成柠檬酸浓度为0.2m的反应物水溶液，将所述反应物水溶液转移至100ml聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，置于180℃电热鼓风干燥箱中保温8h，反应结束后冷却至室温。
透射电子显微镜(tem)分析
对实施例1-18、23制备的碳纳米洋葱进行高分辨透射电子显微镜(hrtem)测试，测试条件为：加速电压是200kv,样品准备在载有碳膜的标准铜网格上。
实施例1、3、5的hrtem图如图1所示；
从图1中各图可以观察到，在实施例1、3、5这几种条件下反应得到的cnos均为中空结构且同时含有准球形、多面体形及其他中间过渡形态的cnos，外部边缘形成了少数的石墨化壳层，大小在10-20nm左右，且尺寸分布较为均一，有着整齐且非常清晰的同心圆状晶格条纹，晶格间距与石墨的(002)晶面间距相近，约为0.34nm，说明碳纳米洋葱的结晶度较高。
发明人进一步发现，在对实施例2、4所制备的碳纳米洋进行hrtem测试时，同时发现了中空的碳纳米洋葱和非中空的碳纳米洋葱；结果如图2所示；图2中(a)、(b)显示出实施例2、4所制备的碳纳米所包含的中空碳纳米洋葱，其有着由弯曲的石墨化壳层构成的同心环状中空结构，晶格条纹清晰且连续，间距约为0.34nm，与石墨的(002)晶面间距相近，整体形态多为多面体形，尺寸约为10-20nm；图2中(c)、(d)显示出实施例2、4所制备的碳纳米所包含的非中空碳纳米洋葱，其形态为实心准球形，由石墨化壳层组成，有着较为清晰的晶格条纹，但连续度有所降低，直径约为20-30nm。
实施例6-18的hrtem图如图3所示；
从图3中可以观察到，在实施例6-18这几种条件下反应得到的cnos有较为清晰的石墨化同心圆状晶格条纹，外层石墨化壳层较图1明显增加，整体呈球形，结构也不再是类似于图1中的中空结构，晶格条纹由球形的外部延续到中心，并且相邻的cnos之间逐渐开始聚集并生长在一起。
实施例23的hrtem图如图4所示，从图中可以看出，即使不加金属离子，也同样生成了碳纳米洋葱。
由上述实施例可以看出，本发明提供的碳纳米洋葱的制备方法，不仅成功地制备出了碳纳米洋葱，而且可以制备出两种不同结构的碳纳米洋葱。
金属离子对反应速率的影响
由于柠檬酸作为一种有机酸，每个分子中含有三个羧基，因此其在水溶液中显酸性，且ph与溶液中柠檬酸的浓度相关，随着柠檬酸的浓度升高，ph会逐渐降低，反之，若溶液中柠檬酸的浓度降低，则ph逐渐升高，因此可以利用溶液反应前后的ph的变化能够反映出柠檬酸的消耗情况，在相同反应时间的条件下，ph的变化量越大，则反应速率越快。
发明人对实施例15(n(kno3):n(ca)＝2：1)及实施例23(无金属离子)的反应物水溶液在水热反应过程中的ph值随反应时间变化情况进行了考察，结果如下表2所示。
表2实施例15及实施例23的反应物水溶液的变化情况
h表示“小时”，d表示“天”。
从表2中的数据可以看出，实施例23在没有加入金属离子的情况下，虽然能够生成碳纳米洋葱，但是ph值变化很缓慢，说明反应速率十分缓慢，而在加入金属离子后，如实施例15所示，ph值变化更加迅速，说明反应速率明显加快，由此可以看出，金属离子对于整个反应有加速作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。