一种全无机铯-铋/锑卤化物钙钛矿纳米晶及其制备方法与流程

本发明属于新型无机纳米材料制备领域，具体涉及一种全无机cs3m2x9钙钛矿纳米晶及其制备方法。

背景技术

基于apbx3(a：cs、ch3nh3(ma)；x：cl、br、i)的铅基钙钛矿纳米晶具有较大的吸收截面，高的荧光量子效率以及在整个紫外/可见光范围内的可调谐发光等优点，在近年来受到非常广泛的关注。然而，这种钙钛矿纳米晶含有有毒元素铅，极大地限制了这种钙钛矿纳米晶的发展，除此以外，这种钙钛矿纳米晶的稳定性也相对较差。因此，合成低毒、高稳定性的钙钛矿纳米晶成为当前一大研究热点。近年来铋或锑基钙钛矿体相材料已经被报道，由于它们具有比铅基钙钛矿较低的毒性和较高的稳定性，因此受到一定的重视。但针对铋或锑基钙钛矿纳米晶的研究则相对较少。目前合成这类钙钛矿纳米晶的方法主要集中在抗溶剂法、热注入法，操作较为繁琐，反应条件较为苛刻，且重现性相对较差。

技术实现要素：

基于此，本发明提供一种全无机铯-铋/锑卤化物钙钛矿纳米晶的制备方法，该方法操作简便快速，重现性好。

本发明所述全无机铯-铋/锑卤化物钙钛矿纳米晶的制备方法包括以下步骤：

s1：制备cs3m2x9微晶材料

采用湿法或固相合成法制备得到cs3m2x9微晶材料。

s2：制备cs3m2x9纳米晶

将cs3m2x9微晶材料分散到有机溶剂中，然后进行超声剥离，最后经离心纯化在上清液中得到cs3m2x9纳米晶。

其中，m为三价金属，x为cl、br、i中的一种或多种混合。

相对于现有技术，本发明的制备方法将cs3m2x9微晶材料进行超声剥离，能够合成出尺寸分布窄、缺陷密度低、不含毒性pb元素、稳定性高的cs3m2x9全无机钙钛矿纳米晶，且操作简便快速，重现性好。

进一步，所述m为bi、sb中的一种或两种混合。

进一步，步骤s1中所述湿法为，将含有m元素的卤化物金属盐、碳酸盐或金属氧化物与含铯原料分别溶解于溶剂中，得到两种前驱体溶液；将这两种前驱体溶液快速混合，搅拌后得到大量沉淀，将沉淀烘干后得到cs3m2x9微晶材料。

进一步，所述湿法合成中的溶剂为乙醇、甲醇、dmf、dmso、乙腈、水、氢卤酸等溶剂中的一种或几种混合。

进一步，步骤s1中所述固相合成法为将含有m元素的卤化物金属盐与csx常温固相搅拌或者在800℃以下温度烧结得到cs3m2x9微晶材料。

进一步，步骤s2中所述有机溶剂中可添加分散剂。

进一步，所述有机溶剂为卤代烷烃、烷烃、芳香烃、醇类、脂类、醛类、有机酸中的一种或几种混合。此类有机溶剂能够很好地分散cs3m2x9微晶材料，同时不会与cs3m2x9微晶材料发生反应、改变其结构。

进一步，所述分散剂为油酸、丙酸等溶剂中的一种或几种混合。使用分散剂能够减少纳米晶的团聚，提高分散性能。

根据上述方法制备得到的cs3m2x9纳米晶可用于制作光电器件，应用到太阳电池、光电探测器、光催化及光电催化等领域。

附图说明

图1为cs3bi2cl9微晶材料的xrd图；

图2为cs3bi2cl9微晶材料的sem图；

图3为cs3bi2cl9纳米晶的tem图；

图4为cs3bi2br9微晶材料的xrd图；

图5为cs3bi2br9微晶材料的sem图；

图6为cs3bi2br9纳米晶的tem图；

图7为cs3bi2i9微晶材料的xrd图；

图8为cs3bi2i9微晶材料的sem图；

图9为cs3bi2i9纳米晶的tem图；

图10为cs3bi2i9纳米晶的xrd图；

图11为cs3sb2i9微晶材料的xrd图；

图12为cs3sb2i9微晶材料的sem图；

图13为cs3sb2i9纳米晶的tem图。

具体实施方式

本发明使用超声剥离方法制备cs3m2x9纳米晶，能够合成出尺寸分布窄、稳定性高、能用于制作光电子器件的cs3m2x9全无机钙钛矿纳米晶，操作简便快速，重现性好。以下通过具体实施例并结合附图来详细说明本发明的技术方案。

实施例1

s1-1：制备cs3bi2cl9微晶材料

将3mmolcscl，2mmolbicl3混合后在常温下研磨，得到cs3bi2cl9微晶材料。

s2-1：制备cs3bi2cl9纳米晶

取0.2gcs3bi2cl9微晶材料分散在20ml氯仿中，于300w超声功率下超声20分钟(4秒超声，4秒间隔)。然后在500rpm下低速离心后，弃去下端沉淀。接着将上清液在3000rpm的转速下高速离心，弃去沉淀，在上清液中得到cs3bi2cl9纳米晶。

请参照图1，该图是cs3bi2cl9微晶材料的xrd图谱，本发明制备出来的cs3bi2cl9的特征衍射峰与icsd#2067cs3bi2cl9卡片信息完美吻合，证实得到了纯的cs3bi2cl9。请同时参照图2，该图是cs3bi2cl9微晶材料的sem图。图2显示，本发明制备出来的cs3bi2cl9微晶材料尺寸主要分布在2-8μm之间。

请参照图3，该图是cs3bi2cl9纳米晶的tem图。图3显示，本发明制备出来的cs3bi2cl9纳米晶尺寸主要分布在20-70nm之间。

实施例2

s1-2：制备cs3bi2br9微晶材料

将1.5mmolcs2co3，2mmolbibr3分别溶解于10ml氢溴酸中，100℃下搅拌1小时，使其充分溶解，得到两种前驱体溶液。将两种前驱体溶液于常温下快速混合后抽滤，得到大量沉淀，于烘箱中将沉淀干燥得到cs3bi2br9微晶材料。

s2-2：制备cs3bi2br9纳米晶

取0.2gcs3bi2br9微晶材料分散在20ml氯仿中，于300w超声功率下超声20分钟(4秒超声，4秒间隔)。然后在500rpm下低速离心后，弃去下端沉淀，在上清液中得到cs3bi2br9纳米晶。

请参照图4，该图是cs3bi2br9微晶材料的xrd图谱，本发明制备出来的cs3bi2br9的特征衍射峰与icsd#1142cs3bi2br9卡片信息吻合，证实得到了纯的cs3bi2br9。请同时参照图5，该图是cs3bi2br9微晶材料的sem图。图5显示，本发明制备出来的cs3bi2br9微晶材料尺寸主要分布在2-7μm之间。

请参照图6，该图是cs3bi2br9纳米晶的tem图。图6显示，本发明制备出来的cs3bi2br9纳米晶尺寸主要分布在2-5nm之间。

实施例3

s1-3：制备cs3bi2i9微晶材料

将3mmolcsi，2mmolbii3分别溶解于10ml氢碘酸中，100℃下搅拌1小时，使其充分溶解，得到两种前驱体溶液。将两种前驱体溶液于常温下快速混合后抽滤，得到大量沉淀，于烘箱中将沉淀干燥得到cs3bi2i9微晶材料。

s2-3：制备cs3bi2i9纳米晶

取0.2gcs3bi2i9微晶材料分散在20ml氯仿中，于300w超声功率下超声20分钟(4秒超声，4秒间隔)。然后在500rpm下低速离心后，弃去底部沉淀，在上清液中得到cs3bi2i9纳米晶。

请参照图7，该图是cs3bi2i9微晶材料的xrd图谱，本发明制备出来的cs3bi2i9的特征衍射峰与pdf#23-0847cs3bi2i9卡片信息吻合，证实得到了纯的cs3bi2i9。请同时参照图8，该图是cs3bi2i9微晶材料的sem图。图8显示，本发明制备出来的cs3bi2i9微晶材料片畴为2-5μm，厚度约为500nm。

请同时参照图9和图10，本发明制备出了结构相对纯的cs3bi2i9纳米晶，且其大小约为13nm。

实施例4

s1-4：制备cs3sb2i9微晶材料

将3mmolcsi，1mmolsb2o3分别溶解于10ml氢碘酸中，100℃下搅拌1小时，使其充分溶解，得到两种前驱体溶液。将两种前驱体溶液于常温下快速混合后抽滤，得到大量沉淀，于烘箱中将沉淀干燥得到cs3sb2i9微晶材料。

s2-4：制备cs3sb2i9纳米晶

取0.2gcs3sb2i9微晶材料分散在20ml氯仿中，于300w超声功率下超声20分钟(4秒超声，4秒间隔)。然后在500rpm下低速离心后，弃去底部沉淀，在上清液中得到cs3sb2i9纳米晶。

请参照图11，该图是cs3sb2i9微晶材料的xrd图谱，本发明制备出来的cs3sb2i9的特征衍射峰与icsd#300002cs3sb2i9卡片信息吻合，证实得到了纯的cs3sb2i9。请同时参照图12，该图是cs3sb2i9微晶材料的sem图。图12显示，本发明制备出来的cs3sb2i9微晶材料片畴为1-5μm，厚度约为500nm。请参照图13，本发明制备的cs3sb2i9纳米晶大小为12-30nm。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。