一种层状石墨烯/金属氧化物纳米复合材料及其制备方法与流程

本发明属于纳米复合材料领域，涉及层状石墨烯/金属氧化物纳米复合材料及其制备方法。具体为将层状石墨烯框架材料颗粒浸入金属盐溶液中并过滤得到包含金属盐溶液的湿态层状石墨烯框架材料颗粒；所述湿态层状石墨烯框架材料颗粒经沉淀并干燥或直接干燥获得层状石墨烯框架材料/金属氧化物前驱体复合物；所述层状石墨烯框架材料/金属氧化物前驱体复合物经煅烧得到层状石墨烯/金属氧化物纳米复合材料。

背景技术

石墨烯是由单层碳组成的二维晶格结构，是sp²杂化碳原子构成的高密度原子层排列形成的蜂窝网状结构，单层石墨烯的厚度只有0.34nm。自2004年被首次被发现以来，石墨烯就凭借其优异的导电性（电荷迁移率可达200000cm²v^-1s^-1）、力学性能（石墨烯的理论杨氏模量达1.0tpa，固有的拉伸强度为130gpa）、导热性能（导热系数高达5300wm^-1k^-1）和超大的比表面积（理论比表面积2630m²g^-1）在电子器件、导电油墨、透明导电膜以及聚合物复合物等领域表现出广泛的应用前景。金属氧化物具有很多独特的性能，如电化学性能、催化性能、磁性等。而纳米化的金属氧化物因其纳米颗粒粒径小，比表面积大，表现出一些特殊的声、光、电、磁等性能，可用于多种功能元件的制造，在光学、电子学、传感器、催化、储能等众多领域存在广泛应用潜力。不难想象，如果将石墨烯与金属氧化物复合有望获得性能更加优异的纳米复合材料。但是现有制备石墨烯/金属氧化物纳米复合材料的方法通常采用石墨烯与金属氧化物纳米粒子物理共混，或者在已有石墨烯材料表面生长金属氧化物纳米粒子。由于石墨烯材料表面的惰性，这些方法制备的到的石墨烯/金属氧化物复合材料存在金属氧化物负载量通常不高，金属氧化物分布不均匀存在分相等问题，难以得到均匀的石墨烯/金属氧化物纳米复合材料。因此，如何获得高负载量并且负载量精确可调的石墨烯/金属氧化物复合材料，同时实现石墨烯与金属氧化物的均匀复合，特别是石墨烯与金属氧化物层层周期性排列的复合材料，成为亟待解决的难题。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，本发明提供了一种层状石墨烯/金属氧化物纳米复合材料及其制备方法。本发明制备的层状石墨烯/金属氧化物纳米复合材料由周期性交替平行排列的单层石墨烯片和金属氧化物层构成，具有可调的结构和组成，可用于生物检测、化学催化、电化学储能、气体分离、废水处理、环境保护领域等多个领域。

本发明提出的一种层状石墨烯/金属氧化物纳米复合材料，所述层状石墨烯/金属氧化物纳米复合材料由周期性交替平行排列的单层石墨烯片和金属氧化物层构成，其中：石墨烯片层与金属氧化物层的质量比为100:1~10000。

本发明中，金属氧化物层厚度为0.5-50纳米，金属氧化物层的厚度可以通过调节金属氧化物的含量实现精确可控调节。

本发明中，所述金属氧化物层采用的金属元素为铁、铝、镁、钛、锌、铬、铜、锰、钡、镍、钴、锆、锡、银或钨中的一种或几种混合。

本发明提出的一种层状石墨烯/金属氧化物纳米复合材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）：将层状石墨烯框架材料加入到金属盐水溶液中，待金属盐水溶液充分进入层状石墨烯框架材料层间后，过滤得到层间含大量金属盐溶液的湿态层状石墨烯框架材料颗粒；

（2）：将步骤（1）得到的湿态层状石墨烯框架材料颗粒经一定预处理过程，得到石墨烯层间包含大量金属盐前驱体的石墨烯框架材料/金属盐前驱体复合物；

（3）：将步骤（2）得到的石墨烯框架材料/金属盐前驱体复合物经高温煅烧，得到最终的层状石墨烯/金属氧化物纳米复合材料。

本发明中，步骤（1）中所用层状石墨烯框架材料是由氧化石墨烯三维结构体与多氨基聚醚胺反应制备得到的，所述层状石墨烯框架材料由周期性平行排列的石墨烯片层和层间链接两个相邻片层的多氨基聚醚胺分子链以及微孔/介孔孔道构成。

本发明中，步骤（1）中所述的金属盐为可溶性铁盐、铝盐、镁盐、钛盐、锌盐、铬盐、铜盐、锰盐、钡盐、镍盐、钴盐、锆盐、锡盐、银盐或钨盐中的一种或几种混合。

本发明中，步骤（1）中所述金属盐的浓度为0.0001-100摩尔/升。

本发明中，步骤（1）中所述过滤方法采用离心、真空抽滤、筛网过滤、纱布过滤或自然沉降中的任一种。

本发明中，步骤（2）中所述预处理方法采用下述（a）方法或（b）方法中任一种得到：

（a）方法：将所述湿态层状石墨烯框架材料颗粒加入金属盐的沉淀剂溶液中，沉淀物经过滤、洗涤和干燥后得到石墨烯层间包含大量金属盐沉淀物的石墨烯框架材料/金属盐沉淀物复合物颗粒；

（b）方法：将所述湿态层状石墨烯框架材料颗粒直接干燥得到层状石墨烯/金属盐复合物颗粒。

本发明中，步骤（3）中所述高温煅烧条件为：在氮气或氩气气氛下，于200-1500℃温度下，煅烧0.5-20小时。

本发明中，所述氧化石墨烯三维结构体是由原料石墨经氧化而不剥离得到的氧化石墨烯聚集体颗粒，在该聚集体颗粒中，氧化石墨烯片层呈平行周期性排列，层间距为0.8~50纳米。

本发明中，所述多氨基聚醚胺是一类主链为聚醚结构，链端含氨基的线性或枝化聚合物或齐聚物，链端所带氨基官能团的数量大于或等于两个。

本发明中，方法（a）中所述金属盐的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水等可溶性碱中的一种或几种混合，或者是碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵等可溶性碳酸盐中的一种或几种混合。

本发明中，（a）方法中所述过滤方法采用离心、真空抽滤、筛网过滤、纱布过滤或自然沉降中的任一种。

本发明中，所述干燥方法为喷雾干燥、冷冻干燥、超零界干燥或真空干燥中的任一种。

本发明提出的层状石墨烯/金属氧化物纳米复合材料在生物检测、化学催化、电化学储能、气体分离、废水处理或环境保护等领域中的应用。

本发明与现有材料与技术相比具有以下优势：

（1）利用层状石墨烯框架材料的周期性排列的层状结构及层间距可调的特点，将其层间的二维空间作为纳米反应器制备层状石墨烯/金属氧化物纳米复合材料，确保最终得到的复合材料中石墨烯片和金属氧化物层呈层状周期性排列。

（2）通过浸润的方法将可溶性金属前驱体引入石墨烯层间，继而通过沉淀反应或直接干燥将层间的可溶性金属前驱体快速转化为固态氢氧化物或金属盐盐，之后通过高温退火下的固相分解反应将层间的氢氧化物或金属盐转化为氧化物，得到最终的石墨烯/金属氧化物复合材料。整个反应过程，有效避免了前驱体从石墨烯层间迁移出来的问题，确保金属氧化物纳米粒子均匀分布在石墨烯层间，获得石墨烯片与金属氧化物层呈周期性交替平行排列的纳米复合材料。

（3）本发明提供的制备方法具有非常好的普适性，可以制备各种金属氧化物与石墨烯的复合材料。同时，本发明提供的石墨烯/金属氧化物纳米复合材料制备方法具有原材料价格低廉，反应条件温和，工艺简单的特点，便于大规模工业化生产。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的实施方式一起用于解释本发明，但不构成对本发明的限制。

图1为石墨烯/二氧化钛复合材料表征结果；其中：（a）扫描电子显微镜照片，（b）为x-射线衍射曲线，（c）为热失重曲线。

图2为石墨烯/四氧化三铁复合材料表征结果；其中：（a）扫描电子显微镜照片，（b）为x-射线衍射曲线，（c）为热失重曲线。

图3为石墨烯/二氧化锰复合材料表征结果；其中：（a）扫描电子显微镜照片，（b）为热失重曲线。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细的说明。应当理解的是，本发明提到的一个或多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其它方法和步骤，或者这些明确提及的步骤之间还可以插入其它方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非为限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1.层状石墨烯/二氧化钛纳米复合材料制备

（1）：在20毫升浓度为1摩尔/升的硫酸氧钛水溶液中加入0.1克层状石墨烯框架材料，浸泡后过滤得到含硫酸氧钛溶液的湿态层状石墨烯框架材料颗粒；

（2）：将步骤（1）得到的湿态层状石墨烯框架材料颗粒加入100毫升浓度为1摩尔/升的氢氧化钠溶液中，沉淀物经过滤、洗涤和干燥后得到石墨烯框架材料/氢氧化钛复合物；

（3）：将步骤（2）得到的石墨烯框架材料/氢氧化钛复合物于500℃煅烧2小时，得到最终的层状石墨烯/二氧化钛纳米复合材料。

所得层状石墨烯/二氧化钛纳米复合材料的表征结果见附图1。

实施例2.层状石墨烯/四氧化三铁纳米复合材料制备

（1）：在20毫升浓度为1摩尔/升的硫酸铁和0.5摩尔/升的硫酸亚铁混合溶液中加入0.1克层状石墨烯框架材料，浸泡后过滤得到含混合铁盐溶液的湿态层状石墨烯框架材料颗粒；

（2）：将步骤（1）得到的湿态层状石墨烯框架材料颗粒加入100毫升浓度为1摩尔/升的氨水溶液中，沉淀物经过滤、洗涤和干燥后得到石墨烯框架材料/氢氧化铁/氢氧化亚铁复合物；

（3）：将步骤（2）得到的石墨烯框架材料/氢氧化铁/氢氧化亚铁复合物于700℃煅烧5小时，得到最终的层状石墨烯/四氧化三铁纳米复合材料。

所得层状石墨烯/四氧化三铁纳米复合材料的表征结果见附图2。

实施例3.层状石墨烯/二氧化锰纳米复合材料制备

（1）：在50毫升浓度为1毫克/毫升的氧化石墨烯三维结构体的水悬浮液中加入100毫克分子量为2000克/摩尔的双氨基聚醚胺，混合均匀后于50℃反应10小时，产物经过滤-洗涤除去未反应的多氨基聚醚胺，得到层状石墨烯框架材料；

（2）：在20毫升浓度为1摩尔/升的硝酸锰溶液中加入0.1克步骤（1）中得到的层状石墨烯框架材料，过滤并干燥得到层状石墨烯材料/硝酸锰复合物颗粒；

（3）：将步骤（2）得到的状石墨烯材料/硝酸锰复合物颗粒在氮气保护下于500℃煅烧2小时，得到最终的层状石墨烯/二氧化锰纳米复合材料。

所得层状石墨烯/二氧化锰纳米复合材料的表征结果见附图3。

实施例4.层状石墨烯/氧化钙纳米复合材料制备

（1）：在20毫升浓度为0.5摩尔/升的氯化钙溶液中加入0.1克层状石墨烯框架材料，浸泡后过滤得到含氯化钙溶液的湿态层状石墨烯框架材料颗粒；

（2）：将步骤（1）得到的湿态层状石墨烯框架材料颗粒加入100毫升浓度为1摩尔/升的碳酸钠溶液中，沉淀物经过滤、洗涤和干燥后得到石墨烯框架材料/碳酸钙复合物；

（3）：将步骤（2）得到的石墨烯框架材料/碳酸钙复合物于800℃煅烧2小时，得到最终的层状石墨烯/氧化钙纳米复合材料。

实施例5.层状石墨烯/四氧化三钴纳米复合材料制备

（1）：在50毫升浓度为1毫克/毫升的氧化石墨烯三维结构体的水悬浮液中加入50毫克分子量为2000克/摩尔的双氨基聚醚胺，混合均匀后于75℃反应5小时，产物经过滤-洗涤除去未反应的多氨基聚醚胺，得到层状石墨烯框架材料；

（2）：在20毫升浓度为1摩尔/升的硝酸钴溶液中加入0.1克步骤（1）中得到的层状石墨烯框架材料，过滤并干燥得到层状石墨烯材料/硝酸钴复合物颗粒；

（3）：将步骤（2）得到的状石墨烯材料/硝酸钴复合物颗粒在氮气保护下于500℃煅烧2小时，得到最终的层状石墨烯/四氧化三钴纳米复合材料。