本发明公开了一种太阳能电池用二氧化钛纳米管的制备方法，属于新能源材料技术领域。
背景技术
二氧化钛（tio2）作为一种过渡金属氧化物，在宽禁带半导体材料中，因其稳定无毒等特点，广泛应用于颜料生成、软膏加工；分解水、光催化元件；以及光电
转换、储能等领域。tio2除了具有稳定的四方晶系中的锐钛矿、金红石晶型结构，还含有板钛矿结构，而前两种是最常用的晶型。自从tio2纳米管被成功制备出来，不仅因其一维纳米结构相对于纳米颗粒无序堆积结构来说，拥有特有的电子传输优异的性能，而且相比于其他纳米线、纳米纤维等一维纳米结构，有着相对较大的比表面积，因此可以替代tio2纳米颗粒在诸多应用领域发挥着重要的作用与优势，其在太阳能电池、光催化、锂电池等方面均取得了不俗的研究成果和可观的发展前景。
二氧化钛纳米材料是当今使用最普遍的一种半导体材料，由于纳米结构具有多样性，在很多的应用方面都发挥着重要作用。随着第三代太阳能电池发展至今，已经取得了丰富的研究成果。光阳极结构一向是染料敏化电池中重要的组成部分，而tio2是这一部分选材的首选，所以其一直受到人们的关注，也在不断地发展与创新。二氧化钛纳米管主要作为吸附染料敏化分子的载体，进而将光生电子传输给外电路。由于纳米管等一维纳米结构相比于纳米颗粒结构在电子传输等性能方面有着非常明显的优势，所以作为研究最广泛的光阳极材料，这种一维结构因其优秀的特性而备受关注。
而传统的太阳能电池用二氧化钛纳米管还存在因其比表面积不高，导致产品对光染料的吸附能力不强，且光催化效果不佳的缺陷，因此，如何使太阳能电池用二氧化钛纳米管发挥更好的性能成为了本技术领域亟待解决的技术问题之一。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题是：针对传统二氧化钛纳米管在制备过程中，其比表面积不高，导致产品对光染料的吸附能力不强，且光催化效果不佳的缺陷，提供了一种太阳能电池用二氧化钛纳米管的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种太阳能电池用二氧化钛纳米管的制备方法，具体制备步骤为：
（1）将稻壳和水按质量比为1：1～1：3搅拌混合后，静置陈腐5～10天，得陈腐稻壳；
（2）将陈腐稻壳灭菌、水洗和干燥后，依次经碱洗和酸洗，得预处理稻壳；
（3）将预处理稻壳和水按质量比为3：1～10：1搅拌混合后，冷冻研磨，再经真空干燥，得纳米稻壳纤维；
（4）按重量份数计，依次取20～30份纳米稻壳纤维，100～150份钛酸四丁酯稀释液，10～20份醋酸溶液，将纳米稻壳纤维分散于钛酸四丁酯稀释液中，再缓慢滴加醋酸溶液，待醋酸溶液滴加完毕，继续反应4～6h后，过滤，洗涤和干燥，得负载型纳米纤维；
（5）将负载型纳米纤维于惰性气体保护状态下，以0.1～0.3℃/min速率缓慢程序升温至300～400℃，保温反应2～4h后，继续以0.4～0.6℃/min速率缓慢程序升温至700～750℃，保温反应2～4h后，趁热出料，退火，即得太阳能电池用二氧化钛纳米管。
步骤（2）所述碱为质量分数为10～20%的氢氧化钠溶液或质量分数为10～20%的氢氧化钾溶液中的任意一种。
步骤（2）所述酸为质量分数为10～15%的盐酸、质量分数为10～15%的硫酸或质量分数为8～10%的硝酸中的任意一种。
步骤（4）所述钛酸四丁酯稀释液是由钛酸四丁酯和无水乙醇按质量比为1：5～1：8混合而成。
步骤（4）所述醋酸溶液为质量分数为3～8%的醋酸溶液。
步骤（4）所述缓慢滴加为以3～5ml/min的速率进行滴加。
步骤（5）所述惰性气体为氮气或氩气中的任意一种。
步骤（5）所述退火为于空气气氛中，以1～3℃/min速率降温至室温。
本发明的有益效果是：
（1）本发明技术方案首先采用陈腐对稻壳进行处理，经过陈腐处理后，有利于提高稻壳的渗透性，从而有利于后续碱洗和酸洗过程中碱和酸充分渗透进入稻壳内部，从而有效提高除杂效果和效率，在碱洗过程中，可使稻壳中的二氧化硅溶解，而酸洗可去除其中酸溶性的金属杂质，避免杂质的引入对产品最终的光催化效果造成不良影响；
（2）本发明技术方案将预处理后的稻壳和水混合，使水分充分渗透进入稻壳细胞内部，在液氮冷冻过程中，细胞内部水结冰形成冰晶而体积膨胀，在研磨过程中，在机械压力作用下，冰晶碎裂导致稻壳纤维解离成直径为10～30nm的纳米级稻壳纤维，该纳米级稻壳纤维比表面积大，且表面具有羟基等活性基团，可以作为载体，吸附水解产生的二氧化钛前驱体，且一旦有前驱体晶核形成，皆可被纳米级稻壳纤维表面吸附，从而有效避免二氧化钛前驱体的进一步生长团聚，使其良好分散于稻壳纤维表面，在惰性气体保护状态下升温过程中，首先表面的二氧化钛前驱体脱水并转变为纳米二氧化钛层，并且在缓慢升温过程中，内部纳米稻壳纤维逐渐发生脱水和有机物的分解，并形成中空结构，在后续升温过程中，中空结构的纤维沿受到剪切应力的面逐渐蔓延形成螺旋结构以释放应力，从而形成中空的螺旋结构的二氧化钛纳米管，基于稻壳纤维直径仅为10～30nm，在高温条件下还可进一步收缩，因此，得到的二氧化钛纳米管直径仅为6～20nm，且稻壳纤维中含有的碳和氮元素可以实现对中空螺旋结构的二氧化钛纳米管的掺杂，其中，螺旋结构的形成可有效提高二氧化钛纳米管的比表面积，不仅仅可提高二氧化钛纳米管对染料分子的吸附，还可有效增加太阳光在纤维中的反射次数，提高产品的光捕获能力，改善产品光催化效果；而碳和氮元素的掺杂，可引起二氧化钛的能级结构及能带位置发生变化，使二氧化钛纳米管对可见光发生响应或二氧化钛表面态发生变换，从而进一步提升产品的光催化效果。
具体实施方式
将稻壳和水按质量比为1：1～1：3搅拌混合后，于温度为35～40℃条件下，静置陈腐5～10天，得陈腐稻壳；将陈腐稻壳移入灭菌锅中，于温度为121℃条件下，高温灭菌15～30min，并将灭菌后的陈腐稻壳用去离子水洗涤3～5次，得水洗陈腐稻壳，再将水洗陈腐稻壳转入烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，得干燥陈腐稻壳，随后将干燥陈腐稻壳和碱按质量比为1：8～1；10混合倒入1号烧杯中，并将1号烧杯移入超声振荡仪，于超声频率为60～80khz条件下，超声清洗1～2h后，过滤，得1号滤饼，并用去离子水洗涤1号滤饼直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的1号滤饼和酸按质量比为1：6～1：8混合倒入2号烧杯中，并将2号烧杯移入超声振荡仪，于超声频率为55～60khz条件下，超声清洗1～2h后，过滤，得2号滤饼，并用去离子水洗涤所得2号滤饼直至洗涤液呈中性，得预处理稻壳；将预处理稻壳和水按质量比为3：1～10：1搅拌混合10～20min后，用液氮冷冻30～50s，得冷冻料，再将所得冷冻料于温度为-8～-4℃条件下，进行冷冻研磨2～3h，得冷冻研磨料，再将所得冷冻研磨料真空干燥，得纳米稻壳纤维；按重量份数计，依次取20～30份纳米稻壳纤维，100～150份钛酸四丁酯稀释液，10～20份醋酸溶液，先将纳米稻壳纤维和钛酸四丁酯稀释液混合倒入四口烧瓶中，于温度为45～50℃，搅拌转速为300～500r/min条件下，边恒温搅拌边通过滴液漏斗以3～5ml/min速率向四口烧瓶中滴加醋酸溶液，待醋酸溶液滴加完毕后，继续恒温搅拌反应4～6h后，过滤，得3号滤饼，并用去离子水洗涤3号滤饼4～6次，再将洗涤后的3号滤饼转入烘箱中，于温度为85～90℃条件下干燥至恒重，得负载型纳米纤维；再将所得负载型纳米纤维转入管式炉中，以300～400ml/min速率向管式炉中通入惰性气体，于惰性气体保护状态下，以0.1～0.3℃/min速率缓慢程序升温至300～400℃，保温反应2～4h后，继续以0.4～0.6℃/min速率缓慢程序升温至700～750℃，保温反应2～4h后，趁热出料，于空气气氛中，以1～3℃/min速率退火至常温，即得太阳能电池用二氧化钛纳米管。所述碱为质量分数为10～20%的氢氧化钠溶液或质量分数为10～20%的氢氧化钾溶液中的任意一种。所述酸为质量分数为10～15%的盐酸、质量分数为10～15%的硫酸或质量分数为8～10%的硝酸中的任意一种。所述钛酸四丁酯稀释液是由钛酸四丁酯和无水乙醇按质量比为1：5～1：8混合而成。所述醋酸溶液为质量分数为3～8%的醋酸溶液。所述惰性气体为氮气或氩气中的任意一种。
实例1
将稻壳和水按质量比为1：3搅拌混合后，于温度为40℃条件下，静置陈腐10天，得陈腐稻壳；将陈腐稻壳移入灭菌锅中，于温度为121℃条件下，高温灭菌30min，并将灭菌后的陈腐稻壳用去离子水洗涤5次，得水洗陈腐稻壳，再将水洗陈腐稻壳转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得干燥陈腐稻壳，随后将干燥陈腐稻壳和碱按质量比为1；10混合倒入1号烧杯中，并将1号烧杯移入超声振荡仪，于超声频率为80khz条件下，超声清洗2h后，过滤，得1号滤饼，并用去离子水洗涤1号滤饼直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的1号滤饼和酸按质量比为1：8混合倒入2号烧杯中，并将2号烧杯移入超声振荡仪，于超声频率为60khz条件下，超声清洗2h后，过滤，得2号滤饼，并用去离子水洗涤所得2号滤饼直至洗涤液呈中性，得预处理稻壳；将预处理稻壳和水按质量比为10：1搅拌混合20min后，用液氮冷冻50s，得冷冻料，再将所得冷冻料于温度为-4℃条件下，进行冷冻研磨3h，得冷冻研磨料，再将所得冷冻研磨料真空干燥，得纳米稻壳纤维；按重量份数计，依次取30份纳米稻壳纤维，150份钛酸四丁酯稀释液，20份醋酸溶液，先将纳米稻壳纤维和钛酸四丁酯稀释液混合倒入四口烧瓶中，于温度为50℃，搅拌转速为500r/min条件下，边恒温搅拌边通过滴液漏斗以5ml/min速率向四口烧瓶中滴加醋酸溶液，待醋酸溶液滴加完毕后，继续恒温搅拌反应6h后，过滤，得3号滤饼，并用去离子水洗涤3号滤饼6次，再将洗涤后的3号滤饼转入烘箱中，于温度为90℃条件下干燥至恒重，得负载型纳米纤维；再将所得负载型纳米纤维转入管式炉中，以400ml/min速率向管式炉中通入惰性气体，于惰性气体保护状态下，以0.3℃/min速率缓慢程序升温至400℃，保温反应4h后，继续以0.6℃/min速率缓慢程序升温至750℃，保温反应4h后，趁热出料，于空气气氛中，以3℃/min速率退火至常温，即得太阳能电池用二氧化钛纳米管。所述碱为质量分数为20%的氢氧化钠溶液。所述酸为质量分数为15%的盐酸。所述钛酸四丁酯稀释液是由钛酸四丁酯和无水乙醇按质量比为1：8混合而成。所述醋酸溶液为质量分数为8%的醋酸溶液。所述惰性气体为氮气。
实例2
按重量份数计，依次取30份直径为1mm的稻壳纤维，150份钛酸四丁酯稀释液，20份醋酸溶液，先将直径为1mm的稻壳纤维和钛酸四丁酯稀释液混合倒入四口烧瓶中，于温度为50℃，搅拌转速为500r/min条件下，边恒温搅拌边通过滴液漏斗以5ml/min速率向四口烧瓶中滴加醋酸溶液，待醋酸溶液滴加完毕后，继续恒温搅拌反应6h后，过滤，得3号滤饼，并用去离子水洗涤3号滤饼6次，再将洗涤后的3号滤饼转入烘箱中，于温度为90℃条件下干燥至恒重，得负载型纳米纤维；再将所得负载型纳米纤维转入管式炉中，以400ml/min速率向管式炉中通入惰性气体，于惰性气体保护状态下，以0.3℃/min速率缓慢程序升温至400℃，保温反应4h后，继续以0.6℃/min速率缓慢程序升温至750℃，保温反应4h后，趁热出料，于空气气氛中，以3℃/min速率退火至常温，即得太阳能电池用二氧化钛纳米管。所述钛酸四丁酯稀释液是由钛酸四丁酯和无水乙醇按质量比为1：8混合而成。所述醋酸溶液为质量分数为8%的醋酸溶液。所述惰性气体为氮气。
实例3
将稻壳和水按质量比为1：3搅拌混合后，于温度为40℃条件下，静置陈腐10天，得陈腐稻壳；将陈腐稻壳移入灭菌锅中，于温度为121℃条件下，高温灭菌30min，并将灭菌后的陈腐稻壳用去离子水洗涤5次，得水洗陈腐稻壳，再将水洗陈腐稻壳转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得干燥陈腐稻壳，随后将干燥陈腐稻壳和碱按质量比为1；10混合倒入1号烧杯中，并将1号烧杯移入超声振荡仪，于超声频率为80khz条件下，超声清洗2h后，过滤，得1号滤饼，并用去离子水洗涤1号滤饼直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的1号滤饼和酸按质量比为1：8混合倒入2号烧杯中，并将2号烧杯移入超声振荡仪，于超声频率为60khz条件下，超声清洗2h后，过滤，得2号滤饼，并用去离子水洗涤所得2号滤饼直至洗涤液呈中性，得预处理稻壳；将预处理稻壳和水按质量比为10：1搅拌混合20min后，用液氮冷冻50s，得冷冻料，再将所得冷冻料于温度为-4℃条件下，进行冷冻研磨3h，得冷冻研磨料，再将所得冷冻研磨料真空干燥，得纳米稻壳纤维；按重量份数计，依次取30份纳米稻壳纤维，150份钛酸四丁酯稀释液，20份醋酸溶液，先将纳米稻壳纤维和钛酸四丁酯稀释液混合倒入四口烧瓶中，于温度为50℃，搅拌转速为500r/min条件下，边恒温搅拌边通过滴液漏斗以5ml/min速率向四口烧瓶中滴加醋酸溶液，待醋酸溶液滴加完毕后，继续恒温搅拌反应6h后，过滤，得3号滤饼，并用去离子水洗涤3号滤饼6次，再将洗涤后的3号滤饼转入烘箱中，于温度为90℃条件下干燥至恒重，得负载型纳米纤维；再将所得负载型纳米纤维转入管式炉中，以400ml/min速率向管式炉中通入惰性气体，于惰性气体保护状态下，以10℃/min速率缓慢程序升温至400℃，保温反应4h后，继续以10℃/min速率缓慢程序升温至750℃，保温反应4h后，趁热出料，于空气气氛中，以10℃/min速率退火至常温，即得太阳能电池用二氧化钛纳米管。所述碱为质量分数为20%的氢氧化钠溶液。所述酸为质量分数为15%的盐酸。所述钛酸四丁酯稀释液是由钛酸四丁酯和无水乙醇按质量比为1：8混合而成。所述醋酸溶液为质量分数为8%的醋酸溶液。所述惰性气体为氮气。
实例4
将稻壳和水按质量比为1：3搅拌混合后，于温度为40℃条件下，静置陈腐10天，得陈腐稻壳；将陈腐稻壳移入灭菌锅中，于温度为121℃条件下，高温灭菌30min，并将灭菌后的陈腐稻壳用去离子水洗涤5次，得水洗陈腐稻壳，再将水洗陈腐稻壳转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得干燥陈腐稻壳，随后将干燥陈腐稻壳和碱按质量比为1；10混合倒入1号烧杯中，并将1号烧杯移入超声振荡仪，于超声频率为80khz条件下，超声清洗2h后，过滤，得1号滤饼，并用去离子水洗涤1号滤饼直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的1号滤饼和酸按质量比为1：8混合倒入2号烧杯中，并将2号烧杯移入超声振荡仪，于超声频率为60khz条件下，超声清洗2h后，过滤，得2号滤饼，并用去离子水洗涤所得2号滤饼直至洗涤液呈中性，得预处理稻壳；将预处理稻壳和水按质量比为10：1搅拌混合20min后，用液氮冷冻50s，得冷冻料，再将所得冷冻料于温度为-4℃条件下，进行冷冻研磨3h，得冷冻研磨料，再将所得冷冻研磨料真空干燥，得纳米稻壳纤维；按重量份数计，依次取30份纳米稻壳纤维，150份钛酸四丁酯稀释液，20份醋酸溶液，先将纳米稻壳纤维和钛酸四丁酯稀释液混合倒入四口烧瓶中，于温度为50℃，搅拌转速为500r/min条件下，边恒温搅拌边通过滴液漏斗以5ml/min速率向四口烧瓶中滴加醋酸溶液，待醋酸溶液滴加完毕后，继续恒温搅拌反应6h后，过滤，得3号滤饼，并用去离子水洗涤3号滤饼6次，再将洗涤后的3号滤饼转入烘箱中，于温度为90℃条件下干燥至恒重，得负载型纳米纤维；再将所得负载型纳米纤维转入管式炉中，以400ml/min速率向管式炉中通入惰性气体，于惰性气体保护状态下，以0.3℃/min速率缓慢程序升温至400℃，保温反应4h后，继续以0.6℃/min速率缓慢程序升温至750℃，保温反应4h后，趁热出料，于空气气氛中，以3℃/min速率成随炉冷却至室温，即得太阳能电池用二氧化钛纳米管。所述碱为质量分数为20%的氢氧化钠溶液。所述酸为质量分数为15%的盐酸。所述钛酸四丁酯稀释液是由钛酸四丁酯和无水乙醇按质量比为1：8混合而成。所述醋酸溶液为质量分数为8%的醋酸溶液。所述惰性气体为氮气。
对比例：上海某科技有限公司生产的太阳能电池用二氧化钛纳米管。
将实例1至实例4所得的太阳能电池用二氧化钛纳米管及对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：
在asap2010比表面积测定仪上测定试件的比表面积；配置好的0.1m的naoh水溶液，将光阳极部分淹没于溶剂内。12小时充分解吸附后，利用紫外可见分光光度计（uv-vis，uv-2550，shimadzu）来测定溶液的吸光率。通过计算502nm吸光度的值除以光阳极的面积可得试件的dl；在太阳光模拟器（am1.5g，100mwcm-2,，model91160，newport-orielinstruments）的照射下，利用数字源表（sourcemeter，model2400，keithley）记录电流、电压数据。扫描电压在-0.1v到1.0v之间。
具体检测结果如表1所示：
表1太阳能电池用二氧化钛纳米管具体检测结果
由表1检测结果可知，本发明技术方案制备的太阳能电池用二氧化钛纳米管具有高比表面积、优异的染料吸附性能和光催化效果的特点，在新能源材料技术行业的发展中具有广阔的前景。