一种粉煤灰ZSM-5分子筛及其制备方法与流程

本发明属于一种ZSM-5分子筛领域，具体涉及以工业废物粉煤灰合成ZSM-5分子筛的方法，即一种粉煤灰ZSM-5分子筛及其制备方法。

背景技术：

中国是世界上较大的“排灰国”，粉煤灰主要来源于以煤炭为主要燃料的火力发电厂和大型工矿企业的动力锅炉等，中国火电行业一年排放的粉煤灰中含有镉358.75吨、铬10054.25吨、砷9410吨、汞4.25吨、铅5345.5吨，总共约2.5万吨。这些有害物质对自然环境和人类健康都构成了巨大的威胁。为了更好地保护环境，粉煤灰的资源化处理和综合利用问题引起了人们的广泛关注，也成为我国环境保护和可再生能源开发领域中的重要研究课题。关于粉煤灰的综合开发利用，早在20世纪初，美国就发现了粉煤灰资源化利用的特点并对其开始研究。二战结束后，资本主义国家工业产业发展迅猛，排放了大量煤炭燃烧后的渣滓，更使得粉煤灰资源的综合利用被人们重视。相比于一些欧洲国家，中国的起步较晚，我国是世界上少数几个以煤为主要能源的国家之一，导致一些地方环境问题层出不穷。我国粉煤灰利用起始于20世纪50年代，并于60年代设定了专门机构^[9]。目前就国内外粉煤灰综合利用的情况来看，粉煤灰在建筑材料、工程建设、化学工业、农业、环境保护等方面的应用技术比较成熟。

因其自身性质及其化学成分可以生产含高硅成分的ZSM-5分子筛，而工业上生产ZSM-5分子筛的原料大多是硅源、铝源的化工原料及各类模板剂，成本较高是目前存在的一个重要问题。本课题采用粉煤灰为原料，分级处理后得到硅源，不仅能够提高的核心竞争力，还可以解决一定限度的环境污染问题，有效缓解资源的短缺，对加快电力工业发展，促进国民经济的飞速发展，具有特别重要的意义。

技术实现要素：

本发明属于一种ZSM-5分子筛合成领域，具体涉及一种以工业废料粉煤灰制备ZSM-5分子筛的方法。本发明以粉煤灰为原料，将其与无水碳酸钠混合焙烧后，溶解并和无水碳酸钠用适宜体积的水和氢氧化钠混合，补充一定量的硫酸铝、模板剂、硅溶胶，辅助后续晶化后获得ZSM-5分子筛。本发明的合成过程步骤简单，解决了固体废物粉煤灰带来资源浪费和环境问题，具有显著的经济价值和社会效益。

本发明将采用以下技术方案来实现：

(1)将粉煤灰研磨后过200目筛，取过筛后的粉煤灰加热后取出，将焙烧后的粉煤灰加入蒸馏水，搅拌，加热水洗，过滤得滤液和滤渣，将干燥后的滤渣与活化剂Na2CO3以混合加热焙烧，冷却后粉碎得活化粉煤灰；将活化的粉煤灰在中加入酸溶液后过滤，滤渣洗涤至中性，干燥后取出，得到硅酸沉淀

(2)按摩尔比TPAOH:H2SiO3(硅酸沉淀):SiO2:H2O:Al2O3＝1:x:6:571:0.005，x＝0.006-0.06补充四丙基氢氧化铵、硅酸沉淀、铝源和蒸馏水，混合搅拌，晶化后洗至中性，干燥后获得粉煤灰ZSM-5分子筛。

其中，干燥后的粉煤灰与活化剂Na2CO3的质量比为1:1-1:2；所述过筛后的粉煤灰焙烧温度为800℃焙烧时间为2h；所述焙烧后的粉煤灰加水后加热至75℃，水洗0-3h；将干燥后的滤渣与活化剂混合后加热焙烧温度为840℃，焙烧时间3h；步骤1中所述干燥温度为80-120℃

其中，所述酸溶液为盐酸溶液，溶液浓度为1-5mol/L。

其中，晶化温度为120-210℃。

其中，晶化时间为12-48h。

其中，所述铝源为氧化铝、氢氧化铝、铝酸钠中的一种或两种以上

本发明的有益效果是：开发了一种以工业废料粉煤灰制备ZSM-5分子筛的方法，获得的ZSM-5分子筛结晶度好，比表面积高，孔容大并且为多级空结构，同时还解决了固体废物的资源浪费及带来的环境问题，具有一定的经济效益和社会价值。

附图说明

图1：不同硅酸加入量下合成ZSM-5分子筛XRD图。

图2：不同晶化温度下合成ZSM-5分子筛XRD图。

图3：不同晶化时间下合成ZSM-5分子筛XRD图。

图4：实施例1中样品的N2吸附-脱附曲线。

由图中可以看出，控制适宜的硅酸加入量、晶化时间和晶化温度，才可以获得结晶度高的ZSM-5分子筛，其具有高比表面积和多级孔结构。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。

实施例1：依以下步骤制备ZSM-5分子筛

将粉煤灰研磨一段时间并过200目筛，取一定量过筛后的粉煤灰放到马弗炉加热至800℃焙烧2h后取出，取出后的粉煤灰加入固液比1g/20mL的蒸馏水，搅拌，加热至75℃，水洗3h后停止加热和搅拌，过滤得滤液和滤渣，滤渣在120℃烘箱中干燥2h后取出，取一定量的水洗之后的粉煤灰样品。以无水碳酸钠为活化剂，粉煤灰与Na2CO3以质量比1:1混合均匀后放入瓷坩埚内，置于马弗炉中加热至840℃焙烧3h，冷却后取出，此时物料为浅绿色，粉碎后得活化粉煤灰。将活化的焙烧产物放入烧杯中，边搅拌边加入3mol/L的盐酸溶液，待充分酸浸后过滤，滤渣洗涤至中性，于120℃下干燥后取出，得到硅酸沉淀。按摩尔比TPAOH:(硅酸沉淀):SiO2:H2O:Al2O3＝1:0.012:6:571:0.005，补充四丙基氢氧化铵、硅酸沉淀、硫酸铝和蒸馏水，混合搅拌1h，设定硅酸加入量分别为0.5、0.2、0.1、0.05g，放入不锈钢反应釜中在180℃下晶化24h，取出洗至中性，干燥后获得样品。获得样品的N2吸附-脱附曲线如图4所示。

实施例2：依以下步骤制备ZSM-5分子筛

将粉煤灰研磨一段时间并过200目筛，取一定量过筛后的粉煤灰放到马弗炉加热至800℃焙烧2h后取出，取出后的粉煤灰加入固液比1g/20mL的蒸馏水，搅拌，加热至75℃，水洗3h后停止加热和搅拌，过滤得滤液和滤渣，滤渣在120℃烘箱中干燥2h后取出，取一定量的水洗之后的粉煤灰样品。以无水碳酸钠为活化剂，粉煤灰与Na2CO3以质量比1:1混合均匀后放入瓷坩埚内，置于马弗炉中加热至840℃焙烧3h，冷却后取出，此时物料为浅绿色，粉碎后得活化粉煤灰。将活化的焙烧产物放入烧杯中，边搅拌边加入3mol/L的盐酸溶液，待充分酸浸后过滤，滤渣洗涤至中性，于120℃下干燥后取出，得到硅酸沉淀。按摩尔比TPAOH:(硅酸沉淀):SiO2:H2O:Al2O3＝1:0.006:6:571:0.005，补充四丙基氢氧化铵、硅酸沉淀、硫酸铝和蒸馏水，混合搅拌1h，放入不锈钢反应釜中在180℃下晶化24h，取出洗至中性，干燥后获得样品。

实施例3：依以下步骤制备ZSM-5分子筛

将粉煤灰研磨一段时间并过200目筛，取一定量过筛后的粉煤灰放到马弗炉加热至800℃焙烧2h后取出，取出后的粉煤灰加入固液比1g/20mL的蒸馏水，搅拌，加热至75℃，水洗3h后停止加热和搅拌，过滤得滤液和滤渣，滤渣在120℃烘箱中干燥2h后取出，取一定量的水洗之后的粉煤灰样品。以无水碳酸钠为活化剂，粉煤灰与Na2CO3以质量比1:1混合均匀后放入瓷坩埚内，置于马弗炉中加热至840℃焙烧3h，冷却后取出，此时物料为浅绿色，粉碎后得活化粉煤灰。将活化的焙烧产物放入烧杯中，边搅拌边加入1mol/L的盐酸溶液，待充分酸浸后过滤，滤渣洗涤至中性，于120℃下干燥后取出，得到硅酸沉淀。按摩尔比TPAOH:(硅酸沉淀):SiO2:H2O:Al2O3＝1:0.024:6:571:0.005，补充四丙基氢氧化铵、硅酸沉淀、硫酸铝和蒸馏水，混合搅拌1h，放入不锈钢反应釜中在180℃下晶化24h，取出洗至中性，干燥后获得样品。

实施例4：依以下步骤制备ZSM-5分子筛

将粉煤灰研磨一段时间并过200目筛，取一定量过筛后的粉煤灰放到马弗炉加热至800℃焙烧2h后取出，取出后的粉煤灰加入固液比1g/20mL的蒸馏水，搅拌，加热至75℃，水洗3h后停止加热和搅拌，过滤得滤液和滤渣，滤渣在120℃烘箱中干燥2h后取出，取一定量的水洗之后的粉煤灰样品。以无水碳酸钠为活化剂，粉煤灰与Na2CO3以质量比1:1混合均匀后放入瓷坩埚内，置于马弗炉中加热至840℃焙烧3h，冷却后取出，此时物料为浅绿色，粉碎后得活化粉煤灰。将活化的焙烧产物放入烧杯中，边搅拌边加入3mol/L的盐酸溶液，待充分酸浸后过滤，滤渣洗涤至中性，于120℃下干燥后取出，得到硅酸沉淀。按摩尔比TPAOH:(硅酸沉淀):SiO2:H2O:Al2O3＝1:0.06:6:571:0.005，补充四丙基氢氧化铵、硅酸沉淀、硫酸铝和蒸馏水，混合搅拌1h，放入不锈钢反应釜中在180℃下晶化24h，取出洗至中性，干燥后获得样品。

实施例5：依以下步骤制备ZSM-5分子筛

将粉煤灰研磨一段时间并过200目筛，取一定量过筛后的粉煤灰放到马弗炉加热至800℃焙烧2h后取出，取出后的粉煤灰加入固液比1g/20mL的蒸馏水，搅拌，加热至75℃，水洗3h后停止加热和搅拌，过滤得滤液和滤渣，滤渣在120℃烘箱中干燥2h后取出，取一定量的水洗之后的粉煤灰样品。以无水碳酸钠为活化剂，粉煤灰与Na2CO3以质量比1:1混合均匀后放入瓷坩埚内，置于马弗炉中加热至840℃焙烧3h，冷却后取出，此时物料为浅绿色，粉碎后得活化粉煤灰。将活化的焙烧产物放入烧杯中，边搅拌边加入3mol/L的盐酸溶液，待充分酸浸后过滤，滤渣洗涤至中性，于120℃下干燥后取出，得到硅酸沉淀。按摩尔比TPAOH:(硅酸沉淀):SiO2:H2O:Al2O3＝1:0.012:6:571:0.005，补充四丙基氢氧化铵、硅酸沉淀、硫酸铝和蒸馏水，混合搅拌1h，放入不锈钢反应釜中在120℃下晶化24h，取出洗至中性，干燥后获得样品。

实施例6：依以下步骤制备ZSM-5分子筛

将粉煤灰研磨一段时间并过200目筛，取一定量过筛后的粉煤灰放到马弗炉加热至800℃焙烧2h后取出，取出后的粉煤灰加入固液比1g/20mL的蒸馏水，搅拌，加热至75℃，水洗3h后停止加热和搅拌，过滤得滤液和滤渣，滤渣在120℃烘箱中干燥2h后取出，取一定量的水洗之后的粉煤灰样品。以无水碳酸钠为活化剂，粉煤灰与Na2CO3以质量比1:1混合均匀后放入瓷坩埚内，置于马弗炉中加热至840℃焙烧3h，冷却后取出，此时物料为浅绿色，粉碎后得活化粉煤灰。将活化的焙烧产物放入烧杯中，边搅拌边加入3mol/L的盐酸溶液，待充分酸浸后过滤，滤渣洗涤至中性，于120℃下干燥后取出，得到硅酸沉淀。按摩尔比TPAOH:(硅酸沉淀):SiO2:H2O:Al2O3＝1:0.012:6:571:0.005，补充四丙基氢氧化铵、硅酸沉淀、硫酸铝和蒸馏水，混合搅拌1h，放入不锈钢反应釜中在150℃下晶化24h，取出洗至中性，干燥后获得样品。

实施例7：依以下步骤制备ZSM-5分子筛

将粉煤灰研磨一段时间并过200目筛，取一定量过筛后的粉煤灰放到马弗炉加热至800℃焙烧2h后取出，取出后的粉煤灰加入固液比1g/20mL的蒸馏水，搅拌，加热至75℃，水洗3h后停止加热和搅拌，过滤得滤液和滤渣，滤渣在120℃烘箱中干燥2h后取出，取一定量的水洗之后的粉煤灰样品。以无水碳酸钠为活化剂，粉煤灰与Na2CO3以质量比1:1混合均匀后放入瓷坩埚内，置于马弗炉中加热至840℃焙烧3h，冷却后取出，此时物料为浅绿色，粉碎后得活化粉煤灰。将活化的焙烧产物放入烧杯中，边搅拌边加入5mol/L的盐酸溶液，待充分酸浸后过滤，滤渣洗涤至中性，于120℃下干燥后取出，得到硅酸沉淀。按摩尔比TPAOH:(硅酸沉淀):SiO2:H2O:Al2O3＝1:0.012:6:571:0.005，补充四丙基氢氧化铵、硅酸沉淀、硫酸铝和蒸馏水，混合搅拌1h，放入不锈钢反应釜中在210℃下晶化24h，取出洗至中性，干燥后获得样品。

实施例8：依以下步骤制备ZSM-5分子筛

将粉煤灰研磨一段时间并过200目筛，取一定量过筛后的粉煤灰放到马弗炉加热至800℃焙烧2h后取出，取出后的粉煤灰加入固液比1g/20mL的蒸馏水，搅拌，加热至75℃，水洗3h后停止加热和搅拌，过滤得滤液和滤渣，滤渣在120℃烘箱中干燥2h后取出，取一定量的水洗之后的粉煤灰样品。以无水碳酸钠为活化剂，粉煤灰与Na2CO3以质量比1:1混合均匀后放入瓷坩埚内，置于马弗炉中加热至840℃焙烧3h，冷却后取出，此时物料为浅绿色，粉碎后得活化粉煤灰。将活化的焙烧产物放入烧杯中，边搅拌边加入5mol/L的盐酸溶液，待充分酸浸后过滤，滤渣洗涤至中性，于120℃下干燥后取出，得到硅酸沉淀。按摩尔比TPAOH:(硅酸沉淀):SiO2:H2O:Al2O3＝1:0.024:6:571:0.005，补充四丙基氢氧化铵、硅酸沉淀、硫酸铝和蒸馏水，混合搅拌1h，放入不锈钢反应釜中在180℃下晶化12h，取出洗至中性，干燥后获得样品。

实施例9：依以下步骤制备ZSM-5分子筛

将粉煤灰研磨一段时间并过200目筛，取一定量过筛后的粉煤灰放到马弗炉加热至800℃焙烧2h后取出，取出后的粉煤灰加入固液比1g/20mL的蒸馏水，搅拌，加热至75℃，水洗3h后停止加热和搅拌，过滤得滤液和滤渣，滤渣在120℃烘箱中干燥2h后取出，取一定量的水洗之后的粉煤灰样品。以无水碳酸钠为活化剂，粉煤灰与Na2CO3以质量比1:1混合均匀后放入瓷坩埚内，置于马弗炉中加热至840℃焙烧3h，冷却后取出，此时物料为浅绿色，粉碎后得活化粉煤灰。将活化的焙烧产物放入烧杯中，边搅拌边加入3mol/L的盐酸溶液，待充分酸浸后过滤，滤渣洗涤至中性，于120℃下干燥后取出，得到硅酸沉淀。按摩尔比TPAOH:(硅酸沉淀):SiO2:H2O:Al2O3＝1:0.012:6:571:0.005，补充四丙基氢氧化铵、硅酸沉淀、硫酸铝和蒸馏水，混合搅拌1h，放入不锈钢反应釜中在180℃下晶化36h，取出洗至中性，干燥后获得样品。

实施例10：依以下步骤制备ZSM-5分子筛

将粉煤灰研磨一段时间并过200目筛，取一定量过筛后的粉煤灰放到马弗炉加热至800℃焙烧2h后取出，取出后的粉煤灰加入固液比1g/20mL的蒸馏水，搅拌，加热至75℃，水洗3h后停止加热和搅拌，过滤得滤液和滤渣，滤渣在120℃烘箱中干燥2h后取出，取一定量的水洗之后的粉煤灰样品。以无水碳酸钠为活化剂，粉煤灰与Na2CO3以质量比1:1混合均匀后放入瓷坩埚内，置于马弗炉中加热至840℃焙烧3h，冷却后取出，此时物料为浅绿色，粉碎后得活化粉煤灰。将活化的焙烧产物放入烧杯中，边搅拌边加入3mol/L的盐酸溶液，待充分酸浸后过滤，滤渣洗涤至中性，于120℃下干燥后取出，得到硅酸沉淀。按摩尔比TPAOH:(硅酸沉淀):SiO2:H2O:Al2O3＝1:0.012:6:571:0.005，补充四丙基氢氧化铵、硅酸沉淀、硫酸铝和蒸馏水，混合搅拌1h，放入不锈钢反应釜中在180℃下晶化48h，取出洗至中性，干燥后获得样品。

由上述实施例可知，本发明开发了一种以工业废料粉煤灰制备ZSM-5分子筛的方法，解决了固体废物的资源浪费及带来的环境问题，具有明显的经济和环境效益。

本发明的技术方案不限于上述实例，根据本发明的技术方案得到的其它实施例均应落入本发明的权利要求中。