一类晶体光纤材料的制作方法

本发明涉及晶体光纤材料领域。

背景技术

晶体光纤是一种由单晶材料制成的光学纤维，它不仅具有单晶材料的化学和物理特性，而且具有光纤的优点，如抗电磁干扰、传光性好、体积小、重量轻等优点。近年来，随着光纤传感技术和光纤激光技术的飞速发展，晶体光纤的生长和应用研究得到国内外越来越多的研究人员的关注。晶体光纤在激光器、倍频器、光通讯、数据储存、高温探测及红外激光传导等领域具有非常重要的应用前景。

上世纪九十年代日本发明了微下拉法(micro-pullingdownmethod)生长晶体光纤的技术，微下拉法晶体光纤生长技术具有如下优点：

(1)节约原料。采用微下拉法生长晶体光纤时，一般只需要5～10g的原料，而其所制备的晶体已满足对晶体做所有的表征，包括热学性质、光学性质、激光性质测试等等。

(2)生长速度快。根据原料的不同，晶体光纤的拉速可以达到1～20mm/min。

(3)坩埚后处理简单。采用微下拉法生长晶体光纤时，坩埚中的原料一般都可以使用；而采用提拉法生长晶体时，坩埚中的原料不可能完全用尽。因此，采用微下拉法生长晶体光纤可以使得晶体生长完毕后坩埚能够得以彻底清理，以防对后续晶体的污染。

(4)晶体光纤(截面)形状可控。根据实际需要，通过设计不同结构的坩埚底部喷嘴，可以生长带状、棒状、管状等结构各异的晶体。在后续使用过程中，基本不需要对晶体的截面进行切割加工，这样既节约加工成本，更大大降低了对原料的浪费。

(5)晶体光纤纵横比非常大。采用微下拉法技术可以生长晶体截面在10～100μm量级、长度在米量级的光纤晶体。尤其是采用新近发展的连续加料技术后，光纤的长度可以更长。这对生长可用于光纤激光或光纤通讯等所需的光纤晶体非常有用。

除此之外，还可以同时生长多条光纤；可以生长多种闪烁、激光、金属合金等新颖晶体，这对于探索新型化合物的本征单晶特性非常有利。该方法在晶体材料研究领域，尤其在新型功能晶体材料的探索领域得到了越来越多的重视和应用。由于该技术较新，国内外关于微下拉技术生长功能晶体光纤的研究报道非常少。

国际上实现全固态激光的增益介质主要有：晶体、陶瓷、玻璃等，在使用二极管泵浦这几类材料制成固体激光器时，虽然能产生高的脉冲能量和峰值功率，但受热效率限制，其平均功率提升受限。而基于玻璃光纤的激光器虽然可产生高的平均输出功率，但受非线性效应影响，其脉冲能量和峰值功率受限。晶体光纤作为一种特殊的增益材料，它综合了晶体和玻璃光纤两种材料的优点，不需要考虑散热问题，结构紧凑，适合超短脉冲激光的输出。目前，我国晶体光纤发展面临的主要问题是基础研究薄弱，激光输出功效较低，缺乏可用于直接产生全波段激光、综合性能优异的新型晶体光纤材料。因此，探索和发展固体激光晶体光纤材料及其激光器势在必行，具有重大的科学意义和实用价值。

本专利拟保护一类三价稀土离子re³⁺激活的abc3o7(a为ca,sr,ba中的至少一种；b为y,la,gd中的至少一种；c为ga,al中的至少一种)系列晶体光纤作为全波段激光增益介质，主要出于以下原因：

第一，abc3o7系列晶体光纤作为一种优异的激光基质材料，是产生高功率、短脉冲激光的优选材料之一。

abc3o7晶体大家族属于四方晶系，空间群具有黄长石结构【crystalgrowth&design.2016,16:2289-2294】。该体系具有物化性能良好(不吸潮、不溶于酸碱)，热导率高、机械强度大、声子能量低等优点，熔点1500～1650℃左右、同成分熔化。这些特点使得晶体不仅满足全波段激光的一般要求，而且具有高的光损伤阈值和激光量子效率。而且，abc3o7系列晶体具有一定的无序结构特征，这是商业化的yag、ysgg、yap等晶体所不具备的。以srgdga3o7晶体为例，该分子由层状gao4^5-四面体构成，层与层之间sr²⁺、gd³⁺离子以1:1比例、镜面对称分布在相应晶格点位置上【crystalgrowth&design,2018,18:1598-1604】。由于其价态、粒子半径和结晶性能的差异，造成晶体内部的无序结构，使得掺杂离子re³⁺取代gd³⁺离子后基质晶体中形成许多结构各异的激活中心，导致它的吸收和发射光谱非均匀展宽，有利于锁模激光的产生，可以大大地降低激光阈值和提高激光输出功效。

第二，稀土离子re³⁺激活的abc3o7系列晶体光纤可以成为优秀的激光增益介质。

nd³⁺掺杂的abc3o7晶体作为飞秒激光增益介质已经引起了人们广泛的研究兴趣，例如nd:srgdga3o7晶体已经实现了自锁模脉冲激光输出，输出功率400mw，重复功率80ghz，脉冲宽度为616fs，是目前nd³⁺掺杂晶体自锁模激光实现的最短脉冲宽度【opticsletters,37(4),pp461-463,2012】。2013年，a.agnesi等采用被动锁模技术在nd:balaga3o7晶体上实现了宽带可调谐飞秒脉冲激光，当输出波长为1060nm时脉宽为316fs，而当脉宽为ps量级时输出波长在1072～1090nm可调谐【advancedsolid-statelaserscongresstechnicaldigestatu3a.32,2013】，同时在nd:srlaga3o7晶体实现飞秒激光输出，即在1061nm时脉宽为378fs，在1071nm时脉宽为534fs【advancedsolid-statelaserscongresstechnicaldigestam1a.7,2013】。以上研究结果表明：具有无序结构特征的abc3o7晶体光纤是一类综合性能非常突出的激光晶体材料，与现有的yag\yap\ysgg\ggg晶体相比，它们的熔点比较低，较容易采用微下拉法获得优质晶体光纤，而与其它镓酸盐例如ysgg和ggg晶体相比，它还有一个突出的优点——晶体结构无序，从而导致三价稀土离子re³⁺激活的abc3o7晶体光纤的光谱显著展宽，非常有利于实现短脉冲激光。而且目前尚无re³⁺激活的abc3o7晶体光纤作为激光增益介质的研究报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于公开一类新型的稀土离子re³⁺(包括er³⁺、ho³⁺、dy³⁺、nd³⁺等)激活的abc3o7黄长石结构的晶体光纤材料。本发明针对现有技术中存在的基础研究薄弱、激光功效不高等问题，提供了ld泵浦一类re³⁺(包括er³⁺、ho³⁺、dy³⁺、nd³⁺等)激活的abc3o7晶体光纤直接实现全波段的固态激光，晶体的化学式为rexab1-xc3o7(a为ca，sr，ba中的至少一种；b为y，la，gd中的至少一种；c为ga，al中的至少一种)，其中re³⁺的掺杂浓度x＝0.01～0.5，取代晶体中的b³⁺(即y³⁺，la³⁺，gd³⁺)。它们具有以下显著的共性优点：(1)熔点高，物化性能好，机械强度大，硬度高；(2)声子能量低，这样多声子弛豫和无辐射跃迁几率降低，有助于提高激光效率；(3)激活离子re³⁺掺入后，具有优秀的光谱性能：例如在可见光波段荧光发射截面大，荧光分支比高，激光上能级寿命长以实现粒子数反转等；(4)介电常数大、能带带隙宽，热导率高，热稳定性好；(5)大多同成分熔化，采用微下拉法生长可获得优质晶体光纤等。这些特点使得稀土离子re³⁺(包括er³⁺、ho³⁺、dy³⁺、nd³⁺等)激活的abc3o7黄长石结构的晶体光纤成为潜在的全固态激光增益介质材料，有助于实现高功率、高效率的激光。

具体实施方式：

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特殊说明，本申请所用原料和试剂均来自商业购买，未经处理直接使用，所用仪器设备采用厂家推荐的方案和参数。

实施例中，晶体光纤微下拉生长所用的仪器是法国cyberstar公司生产的微下拉法晶体光纤生长炉，采用的坩埚是铱金坩埚。

实施例中，所用的原料是纯度为99.99％的re2o3(包括er³⁺、ho³⁺、dy³⁺、nd³⁺等)，3n级的aco3、4n级的b2o3、4n级的c2o3(a为ca，sr，ba中的至少一种；b为y，la，gd中的至少一种；c为ga，al中的至少一种)

实施例中，样品的激光光谱在bristol公司的821b-ir激光波长计进行测量，激光功率采用型号为lpe-1b的功率计进行测量。

实施例1：晶体光纤样品的制备

按照化学式中的比例称取99.99％的re2o3，3n级的aco3、4n级的b2o3、4n级的c2o3，混合均匀得到原料。化学反应式如下所示：

2aco3+(1-x)b2o3+xre2o3+3c2o3→2ab(1－x)rexc3o7+co2↑

其中，a为ca,sr,ba中的至少一种；b为y，la，gd中的至少一种；c为ga，al中的至少一种，re³⁺的掺杂浓度x＝0.01～0.5，re³⁺取代晶体中的b³⁺(即y³⁺，la³⁺，gd³⁺等)。将原料压成片状，放进铂金坩埚，置入普通烧结炉中，以50～150℃/h的速率缓慢升温到预烧结温度1200℃，保持20～40h，然后取出样品，重复上述预烧结和烧结步骤，直至x射线粉末衍射与晶体的xrd标准jcpds卡片完全相符为止，得到所述晶体材料的多晶体样品。

把原料装入铱坩埚内，为了避免铱坩埚的氧化，首先抽出炉子内的空气，使得炉子内的气压达到－0.01mpa，再充入高纯氮气使得气压达到0.05mpa，然后升温到比熔点高50℃的温度，恒温半个小时，使原料完全熔化。以本征晶体作为籽晶，在生长过程中籽晶杆的下拉速率为0.5～3.5mm/h范围内的某一值，降温速率为1～10℃/h范围内的某一值，籽晶杆的转动速率为12～15r.p.m.范围内的某一值，生长结束后将晶体提离液面，以8～25℃/h范围内的某一值的速率降至室温，得到所述晶体材料的透明单晶光纤样品。

实施例2：所得样品在激光装置中的应用

取晶体光纤样品，加工出尺寸为2mm×2mm×(5～10)mm，晶体两端2mm×2mm抛光，应用于激光装置。样品装入一个封水的铜管中，所采用的泵浦源为激光二极管，采用端泵模式，输入镜为直径200mm的凹面镜，耦合镜为平面镜，在激光波长处的透过率为1％,2％和3％。激光光谱采用激光波长计进行测量，型号为821b-ir，激光功率采用功率计进行测量，型号为lpe-1b。结果显示，应用了样品的激光装置，能够实现固态激光输出。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。