本发明属于非线性光学材料技术领域，具体涉及一种具有三阶非线性光学性能的w/s/cu簇-金属晶体材料的制备方法及晶体材料。
背景技术
研究人员通过使用激光激发材料发现了光电效应、倍频效应、双光子吸收等非线性光学现象，利用这些效应研制出的非线性光学器件已被广泛应用于光信息处理、光存储、光计算及激光仪器、激光医疗、测距与定向能武器等许多方面。非线性光学材料的发展一直以高的非线性光学系数、强的非线性响应、好的环境稳定性和高品质的材料性能为目标，并在无机非线性光学材料、有机小分子非线性光学材料等领域展开了广泛而深入的研究。
影响w/s/cu簇基配位聚合物非线性光学性质的因素有簇构造单元的构型、有机配体的结构以及簇金属骨架的连接方式等。
技术实现要素：
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。
因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种具有三阶非线性光学性能的w/s/cu簇-金属晶体材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种具有三阶非线性光学性能的w/s/cu簇-金属晶体材料的制备方法，其包括，
将三硫代钨酸铵和氰化亚铜加入到吡啶溶剂中搅拌形成橙色溶液；
将四水合硝酸钙加入到有机溶剂中搅拌制得无色溶液；
将所述橙色溶液置于反应试管中并在其上层加入适量的吡啶作为缓冲层，然后将所述无色溶液缓慢加到缓冲层的上方，密封，经结晶、过滤、洗涤、干燥得到所述晶体材料。
作为本发明所述的具有三阶非线性光学性能的w/s/cu簇-金属晶体材料的制备方法的一种优选方案：所述三硫代钨酸铵、氰化亚铜、四水合硝酸钙的摩尔比为1:2.5～4:2～4。
作为本发明所述的具有三阶非线性光学性能的w/s/cu簇-金属晶体材料的制备方法的一种优选方案：所述将三硫代钨酸铵和氰化亚铜加入到吡啶溶剂中，其中，0.4毫摩尔三硫代钨酸铵所需吡啶溶剂的体积为3～5毫升。
作为本发明所述的具有三阶非线性光学性能的w/s/cu簇-金属晶体材料的制备方法的一种优选方案：所述将四水合硝酸钙加入到有机溶剂中，其中，溶解0.8毫摩尔四水合硝酸钙的有机溶剂的体积为6～10毫升。
作为本发明所述的具有三阶非线性光学性能的w/s/cu簇-金属晶体材料的制备方法的一种优选方案：所述橙色溶液置于反应试管中并在其上层加入适量的吡啶作为缓冲层，吡啶缓冲层与橙色溶液体积比范围为1:6～10。
作为本发明所述的具有三阶非线性光学性能的w/s/cu簇-金属晶体材料的制备方法的一种优选方案：所述将四水合硝酸钙加入到有机溶剂中搅拌制得无色溶液，其中，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈中的一种或几种。
作为本发明所述的具有三阶非线性光学性能的w/s/cu簇-金属晶体材料的制备方法的一种优选方案：所述晶体材料，其化学式为{[ca(py)2(h2o)2][ca(py)2][wos3cu3(py)3(cn)3]2·4py}n。
作为本发明的另一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种具有三阶非线性光学性能的w/s/cu簇-金属晶体材料。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：具有三阶非线性光学性能的w/s/cu簇-金属晶体材料，其中：所述晶体材料，其化学式为{[ca(py)2(h2o)2][ca(py)2][wos3cu3(py)3(cn)3]2·4py}n，所述晶体材料为双节点的二维平面结构，其中，中心簇单元为鸟巢形[wos3cu3]+簇，通过氰基连接三个ca原子，ca原子为六配位，一种连接四个簇芯构成四连接，另一种作为直线型桥连接两个簇芯，其余配位点分别由溶剂吡啶分子和水分子占据。
本发明的有益效果：本发明合成简便、条件温和、易于控制，合成的原料价廉易得；得到的产物产率高，材料的化学、光学稳定性好，材料的三阶非线性光学性能好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明晶体材料{[ca(py)2(h2o)2][ca(py)2][wos3cu3(py)3(cn)3]2·4py}n的连接方式和二维平面结构图。
图2为本发明晶体材料{[ca(py)2(h2o)2][ca(py)2][wos3cu3(py)3(cn)3]2·4py}n的三阶非线性光学吸收和折射图。
图3为本发明所制备的晶体材料{[ca(py)2(h2o)2][ca(py)2][wos3cu3(py)3(cn)3]2·4py}n的粉末x-射线衍射谱图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1：
本发明具有三阶非线性光学性能的w/s/cu簇-金属晶体材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将0.4毫摩尔三硫代钨酸铵和1.2毫摩尔氰化亚铜加入3毫升吡啶溶剂中，搅拌制得橙色澄清溶液；
第二步，将0.8毫摩尔四水合硝酸钙加入到8毫升异丙醇溶剂中，搅拌至溶解制得无色溶液。
第三步，将第一步中的橙红溶液置于反应试管的下层并加入0.5毫升吡啶作缓冲层，然后将第二步中制得的无色溶液缓慢加入到缓冲层的上方，密封经结晶，过滤、洗涤、干燥即得到所述晶体材料。
三阶非线性光学性能的测试：把制备的晶体材料研磨成粉末状，取1mg粉末样品于10毫升乙腈中，超声使其溶解。将得到的溶液在脉宽4ns，波长532nm的激光光束下进行z-扫描测试。
实施例2：
本发明具有三阶非线性光学性能的w/s/cu簇-金属晶体材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将0.4毫摩尔三硫代钨酸铵和1.4毫摩尔氰化亚铜加入3毫升吡啶溶剂中，搅拌制得橙色澄清溶液；
第二步，将1毫摩尔四水合硝酸钙加入到10毫升异丙醇溶剂中，搅拌至溶解制得无色溶液。
第三步，将第一步中的橙红溶液置于反应试管的下层并加入0.5毫升吡啶作缓冲层，然后将第二步中制得的无色溶液缓慢加入到缓冲层的上方，密封经结晶，过滤、洗涤、干燥即得到所述晶体材料。
三阶非线性光学性能的测试：把制备的晶体材料研磨成粉末状，取1mg粉末样品于10毫升乙腈中，超声使其溶解。将得到的溶液在脉宽4ns，波长532nm的激光光束下进行z-扫描测试。
实施例3：
本发明具有三阶非线性光学性能的w/s/cu簇-金属晶体材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将0.4毫摩尔三硫代钨酸铵和1.2毫摩尔氰化亚铜加入3毫升吡啶溶剂中，搅拌制得橙色澄清溶液；
第二步，将1.2毫摩尔四水合硝酸钙加入到10毫升乙腈溶剂中，搅拌至溶解制得无色溶液。
第三步，将第一步中的橙红溶液置于反应试管的下层并加入0.4毫升吡啶作缓冲层，然后将第二步中制得的无色溶液缓慢加入到缓冲层的上方，密封经结晶，过滤、洗涤、干燥即得到所述晶体材料。
三阶非线性光学性能的测试：把制备的晶体材料研磨成粉末状，取1mg粉末样品于10毫升乙腈中，超声使其溶解。将得到的溶液在脉宽4ns，波长532nm的激光光束下进行z-扫描测试。
实施例4：
本发明具有三阶非线性光学性能的w/s/cu簇-金属晶体材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将0.4毫摩尔三硫代钨酸铵和1.2毫摩尔氰化亚铜加入3毫升吡啶溶剂中，搅拌制得橙色澄清溶液；
第二步，将1.0毫摩尔四水合硝酸钙加入到10毫升乙醇溶剂中，搅拌至溶解制得无色溶液。
第三步，将第一步中的橙红溶液置于反应试管的下层并加入0.4毫升吡啶作缓冲层，然后将第二步中制得的无色溶液缓慢加入到缓冲层的上方，密封经结晶，过滤、洗涤、干燥即得到所述晶体材料。
三阶非线性光学性能的测试：把制备的晶体材料研磨成粉末状，取1mg粉末样品于10毫升乙腈中，超声使其溶解。将得到的溶液在脉宽4ns，波长532nm的激光光束下进行z-扫描测试。
实施例5：
本发明具有三阶非线性光学性能的w/s/cu簇-金属晶体材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将0.4毫摩尔三硫代钨酸铵和1.2毫摩尔氰化亚铜加入4毫升吡啶溶剂中，搅拌制得橙色澄清溶液；
第二步，将1.0毫摩尔四水合硝酸钙加入到10毫升甲醇溶剂中，搅拌至溶解制得无色溶液。
第三步，将第一步中的橙红溶液置于反应试管的下层并加入0.4毫升吡啶作缓冲层，然后将第二步中制得的无色溶液缓慢加入到缓冲层的上方，密封经结晶，过滤、洗涤、干燥即得到所述晶体材料。
三阶非线性光学性能的测试：把制备的晶体材料研磨成粉末状，取1mg粉末样品于10毫升乙腈中，超声使其溶解。将得到的溶液在脉宽4ns，波长532nm的激光光束下进行z-扫描测试。
实施例6：
本发明具有三阶非线性光学性能的w/s/cu簇-金属晶体材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将0.4毫摩尔三硫代钨酸铵和1.3毫摩尔氰化亚铜加入3毫升吡啶溶剂中，搅拌制得橙色澄清溶液；
第二步，将1.6毫摩尔四水合硝酸钙加入到10毫升乙腈溶剂中，搅拌至溶解制得无色溶液。
第三步，将第一步中的橙红溶液置于反应试管的下层并加入0.4毫升吡啶作缓冲层，然后将第二步中制得的无色溶液缓慢加入到缓冲层的上方，密封经结晶，过滤、洗涤、干燥即得到所述晶体材料。
三阶非线性光学性能的测试：把制备的晶体材料研磨成粉末状，取1mg粉末样品于10毫升乙腈中，超声使其溶解。将得到的溶液在脉宽4ns，波长532nm的激光光束下进行z-扫描测试。
图1为本发明晶体材料{[ca(py)2(h2o)2][ca(py)2][wos3cu3(py)3(cn)3]2·4py}n的连接方式和二维平面结构图。如图1所示，本发明晶体材料属于双节点的二维平面结构，其中，中心簇单元为鸟巢形[wos3cu3]+簇，通过氰基连接三个ca原子，ca原子为六配位，一种连接四个簇芯构成四连接，另一种作为直线型桥连接两个簇芯，其余配位点分别由溶剂吡啶分子和水分子占据。
图2为本发明晶体材料{[ca(py)2(h2o)2][ca(py)2][wos3cu3(py)3(cn)3]2·4py}n的三阶非线性光学吸收和折射图。从图2实验结果可知，本发明所制备的晶体材料{[ca(py)2(h2o)2][ca(py)2][wos3cu3(py)3(cn)3]2·4py}n在532nm激光照射下有明显的三阶非线性光学吸收和折射信号，其吸收系数与折射系数分别为1.5×10-11mw-1和7.0×10-18m2w-1，超极化率为3.66×10-29esu。
图3为本发明所制备的晶体材料{[ca(py)2(h2o)2][ca(py)2][wos3cu3(py)3(cn)3]2·4py}n的粉末x-射线衍射谱图。从图3实验结果可知，本发明所制备的晶体材料的粉末x-射线衍射图样与理论计算的x-射线衍射图样基本相一致，说明本发明所制备的晶体材料具有很高的纯度。
本发明合成简便、条件温和、易于控制，合成的原料价廉易得；得到的产物产率高，材料的化学、光学稳定性好，材料的三阶非线性光学性能好。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。