本发明涉及一种磷石膏和粉煤灰制酸联产耐压耐热陶瓷材料的工艺，属于冶金化工领域。
背景技术
我国是个产煤大国，以煤炭为电力生产基本燃料。我国的能源工业稳步发展，发电能力年增长率为7.3%，电力工业的迅速发展，带来了粉煤灰排放量的急剧增加，燃煤热电厂每年所排放的粉煤灰总量逐年增加，1995年粉煤灰排放量达1.25亿吨，2000年约为1.5亿吨，到2010年将达到3亿吨，给我国的国民经济建设及生态环境造成巨大的压力。
磷石膏是指在磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣,其主要成分为硫酸钙（caso4），其含量一般可达到70-90%左右。此外，磷石膏还含有多种杂质：未分解的磷矿，未洗涤干净的磷酸、氟化钙、铁、铝化合物、酸不溶物、有机质等。我国每年排放磷石膏约2000万吨，累计排量近亿吨。磷石膏在建材方面的利用率不到5%，大量磷石膏渣场占用土地，严重污染环境。
陶瓷材料按照组成分类包括氧化物、氮化物、硼化物和碳化物等。陶瓷材料按照功能分类包括结构陶瓷材料、功能陶瓷材料等。作为结构陶瓷材料用来制造结构零部件.主要使用其力学性能。加强度、韧性、硬度、模量、耐磨性、耐高温性能等。现有陶瓷的耐高温和耐压强度至关重要，而在耐压耐热陶瓷材料的生产中，耐压耐热陶瓷材料的制备原料中含有大量的高纯氧化铝粉，而现有高纯氧化铝粉的制作工艺复杂、生产成本高，导致高纯氧化铝粉成品价格贵，大大的增加了耐压耐热陶瓷材料的生产成本。
现目前，针对磷石膏和粉煤灰的综合利用的技术很少，基本上集中在建材和铺路等传统领域，这造成了磷石膏和粉煤灰中大量高价值成分的浪费，附加值非常低。而将磷石膏和粉煤灰综合利用来制酸，同时联产耐压耐热陶瓷材料的工艺，未见报道。
发明目的
本发明的目的在于，提供一种磷石膏和粉煤灰制酸联产耐压耐热陶瓷材料的工艺。本发明具有制酸和制备耐压耐热陶瓷材料成本低，废渣利用率高，工艺简单，采用高纯氧化铝粉制备的耐压耐热陶瓷材料具有较好的耐压和耐热的强度的特点。
本发明的技术方案
一种磷石膏和粉煤灰制酸联产耐压耐热陶瓷材料的工艺，包括如下步骤：
a、将磷石膏、粉煤灰、添加剂和改性剂混合并研磨制成生料，送入窑内焙烧，制得熟料；
b、将步骤a制得的熟料以液固体积比为4-6:1进行水磨溶出，并进行固液分离；
c、将步骤b分离得到的残渣经浮选，分离得硫化物；
d、将步骤c分离出的硫化物置于30-50%的富氧环境下，在800-1200℃下焙烧3-5h，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸；
e、将步骤b分离得到的溶液加入氧化钙恒温搅拌，过滤得高纯偏铝酸钠溶液，向高纯偏铝酸钠溶液中通入co2气体至白色沉淀不再产生，然后将白色沉淀滤出后得氢氧化铝；
f、将步骤e制得的氢氧化铝加入盐酸搅洗3-4次，再进行搅拌水洗，水洗至滤液呈中性，得高纯氢氧化铝，将高纯氢氧化铝焙烧，得高纯氧化铝粉；
g、将步骤f制得的高纯氧化铝粉与氧化钡、氧化钙、三氧化二铬、硅化钒、碳化铪和硼化锆均匀混合，采用球磨机进行球磨得混合物料；
h、将步骤g制得的混合物料进行高温烧结得耐压耐热陶瓷材料。
前述的磷石膏和粉煤灰制酸联产耐压耐热陶瓷材料的工艺中，步骤a中，所述添加剂为碳酸钠、硫酸钠或烧碱；所述改性剂为无烟煤、碳或煤矸石。
前述的磷石膏和粉煤灰制酸联产耐压耐热陶瓷材料的工艺中，步骤a中，所述的生料中，磷石膏和粉煤灰按照1:1-2.2重量比的比例混合，添加剂添加比例按生料中所含na2o和a12o3+fe2o3总和的分子比为1:1添加，改性剂的混合比例为生料总重量的10-25%。
前述的磷石膏和粉煤灰制酸联产耐压耐热陶瓷材料的工艺中，步骤a中，所述窑为工业回转窑、工业隧道窑或工业立窑。
前述的磷石膏和粉煤灰制酸联产耐压耐热陶瓷材料的工艺中，步骤a中，是在温度1000-1350℃下焙烧时间1-2h。
前述的磷石膏和粉煤灰制酸联产耐压耐热陶瓷材料的工艺中，步骤e中，所述氧化钙的用量为7-12g/l；其中将步骤b分离得到的溶液加入分析纯氧化钙恒温搅拌时的温度为80-90℃，搅拌时间为1.5-2h。
前述的磷石膏和粉煤灰制酸联产耐压耐热陶瓷材料的工艺中，步骤f中，所述盐酸的浓度为40-60g/l，温度为40-60℃；所述高纯氢氧化铝焙烧的焙烧温度为350-600℃，焙烧时间为2-3h。
前述的磷石膏和粉煤灰制酸联产耐压耐热陶瓷材料的工艺中，步骤g中，按重量份计，所述混合物料包含高纯氧化铝粉20-30份、氧化钡10-15份、氧化钙15-18份、三氧化二铬7-12份、硅化钒8-12份、碳化铪3-5份和硼化锆2-4份。
前述的磷石膏和粉煤灰制酸联产耐压耐热陶瓷材料的工艺中，步骤g中，所述球磨机中的球料比为25-30:1，球磨时间为4-6h。
前述的磷石膏和粉煤灰制酸联产耐压耐热陶瓷材料的工艺中，步骤h中,是将混合物料投入高温烧结炉中，先将高温烧结炉按照升温速率为50℃/min的速率升高至700-740℃，烧结3h，再按照升温速率为50℃/min的速率升高至1050-1090℃，烧结4h后，自然冷却至室温，得到耐压耐热陶瓷材料。
本发明通过将磷石膏和粉煤灰反应、重组，使之成为有用物质。原理的总反应式为：
caso4（磷石膏）+na2o·sio2·al2o3（粉煤灰）→na2o·al2o3+cao·sio2↓+[硫]
从该反应式可知，用磷石膏中的cao与粉煤灰中的sio2生成原硅酸钙（cao·sio2↓）后，得到可溶性极好的铝酸钠（na2o·al2o3）。反应式中的[硫]，是指通过生料加添加剂和改性剂工艺，生成的金属硫化物；浸出熟料中的铝酸钠后，将得到的沉淀物浮选即可得到金属硫化物。
有益效果
1、本发明通过利用磷石膏和粉煤灰作为原料，并加入添加剂和改性剂之后，在高温焙烧的工艺下得到主要含硅酸盐、铝酸盐和硫化物的熟料，而该铝酸盐的主要成分为铝酸钠，将铝酸钠水溶出后即可进行回收，而固体残渣浮选之后，得到硫化物，采用硫化物制备硫酸，
通过回收的铝酸钠制备高纯氧化铝粉，将高纯氧化铝粉与其它原料制备耐压耐热陶瓷材料，由于整个工艺中主要以磷石膏和粉煤灰为原料，添加少量其他物质即可，因此，大大降低了制酸和耐压耐热陶瓷材料的成本投入。还大大增加了磷石膏和粉煤灰废渣的利用率，为缓解磷石膏和粉煤灰对环境的污染具有重要的贡献。
2、本发明将工艺中的固体残渣浮选之后，得到硫化物，采用硫化物制备硫酸，制酸的成本低，制酸工艺简单。
3、本发明通过的原料通过焙烧后，得到的成分分明，铝主要以铝酸钠形式存在，利用铝酸钠极易溶于水的特性，可简单快速的将其分离并用于制备高纯氧化铝粉，将高纯氧化铝粉与其它原料制备耐压耐热陶瓷材料，耐压耐热陶瓷材料品质高，耐压耐热陶瓷材料具有较好的耐压和耐热的强度，耐压耐热陶瓷材料成本低。
为进一步证明本发明耐压耐热陶瓷材料的效果，发明人进行以下检测及实验；
发明人分别对以下五组实施例中的耐压耐热陶瓷材料抗压强度进行检测，且分别将五组实施例中的耐压耐热陶瓷材料在800℃的环境下放置24h，并进行观察，检测及实验结果如下：
通过对表1耐压耐热陶瓷材料的检测及实验结果分析可知，本发明的实施例中的耐压耐热陶瓷材料的抗压强度在268-281mpa，在800℃下放置24h均无无开裂或其他异常现象，所以本发明耐压耐热陶瓷材料品质高，耐压耐热陶瓷材料具有较好的耐压和耐热的强度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例
实施例1：一种磷石膏和粉煤灰制酸联产耐压耐热陶瓷材料的工艺，步骤如下：
a、将磷石膏、粉煤灰、碳酸钠和无烟煤混合并研磨制成生料，送入工业回转窑内在温度1000℃下焙烧时间2h，制得熟料；其中，磷石膏和粉煤灰按照1:1重量比的比例混合，碳酸钠添加比例按生料中所含na2o和a12o3+fe2o3总和的分子比为1:1添加，无烟煤的混合比例为生料总重量的10%；
b、将步骤a制得的熟料以液固体积比为4:1进行水磨溶出，并进行固液分离；
c、将步骤b分离得到的残渣经浮选，分离得硫化物；
d、将步骤c分离出的硫化物置于30%的富氧环境下，在800℃下焙烧5h，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸；
e、将步骤b分离得到的溶液加入氧化钙恒温搅拌，过滤得高纯偏铝酸钠溶液，向高纯偏铝酸钠溶液中通入co2气体至白色沉淀不再产生，然后将白色沉淀滤出后得氢氧化铝；其中所述氧化钙的用量为7g/l；其中将步骤b分离得到的溶液加入分析纯氧化钙恒温搅拌时的温度为80℃，搅拌时间为1.5h；
f、将步骤e制得的氢氧化铝加入盐酸搅洗4次，再进行搅拌水洗，水洗至滤液呈中性，得高纯氢氧化铝，将高纯氢氧化铝焙烧，得高纯氧化铝粉；其中所述盐酸的浓度为40g/l，温度为40℃；所述高纯氢氧化铝焙烧的焙烧温度为350℃，焙烧时间为2h，所得高纯氧化铝粉的纯度为99.992%；
g、将步骤f制得的高纯氧化铝粉与氧化钡、氧化钙、三氧化二铬、硅化钒、碳化铪和硼化锆均匀混合，采用球磨机进行球磨得混合物料；其中按重量份计，所述混合物料包含高纯氧化铝粉20份、氧化钡10份、氧化钙15份、三氧化二铬7份、硅化钒8份、碳化铪3份和硼化锆2份；所述球磨机中的球料比为25:1，球磨时间为4h；
h、将步骤g制得的混合物料投入高温烧结炉中，先将高温烧结炉按照升温速率为50℃/min的速率升高至700℃，烧结3h，再按照升温速率为50℃/min的速率升高至1050℃，烧结4h后，自然冷却至室温，得到耐压耐热陶瓷材料。
实施例2：一种磷石膏和粉煤灰制酸联产耐压耐热陶瓷材料的工艺，步骤如下：
a、将磷石膏、粉煤灰、硫酸钠和碳混合并研磨制成生料，送入工业回转窑内在温度1200℃下焙烧时间1.5h，制得熟料；其中，磷石膏和粉煤灰按照1:1.3重量比的比例混合，烧碱添加比例按生料中所含na2o和a12o3+fe2o3总和的分子比为1:1添加，碳的混合比例为生料总重量的15%；
b、将步骤a制得的熟料以液固体积比为5:1进行水磨溶出，并进行固液分离；
c、将步骤b分离得到的残渣经浮选，分离得硫化物；
d、将步骤c分离出的硫化物置于35%的富氧环境下，在900℃下焙烧4h，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸；
e、将步骤b分离得到的溶液加入氧化钙恒温搅拌，过滤得高纯偏铝酸钠溶液，向高纯偏铝酸钠溶液中通入co2气体至白色沉淀不再产生，然后将白色沉淀滤出后得氢氧化铝；其中所述氧化钙的用量为9g/l；其中将步骤b分离得到的溶液加入分析纯氧化钙恒温搅拌时的温度为85℃，搅拌时间为2h；
f、将步骤e制得的氢氧化铝加入盐酸搅洗3次，再进行搅拌水洗，水洗至滤液呈中性，得高纯氢氧化铝，将高纯氢氧化铝焙烧，得高纯氧化铝粉；其中所述盐酸的浓度为45g/l，温度为45℃；所述高纯氢氧化铝焙烧的焙烧温度为450℃，焙烧时间为2.5h，所得高纯氧化铝粉的纯度为99.99%；
g、将步骤f制得的高纯氧化铝粉与氧化钡、氧化钙、三氧化二铬、硅化钒、碳化铪和硼化锆均匀混合，采用球磨机进行球磨得混合物料；其中按重量份计，所述混合物料包含高纯氧化铝粉25份、氧化钡12份、氧化钙17份、三氧化二铬10份、硅化钒10份、碳化铪4份和硼化锆3份；所述球磨机中的球料比为30:1，球磨时间为4h；
h、将步骤g制得的混合物料投入高温烧结炉中，先将高温烧结炉按照升温速率为50℃/min的速率升高至720℃，烧结3h，再按照升温速率为50℃/min的速率升高至1070℃，烧结4h后，自然冷却至室温，得到耐压耐热陶瓷材料。
实施例3：一种磷石膏和粉煤灰制酸联产耐压耐热陶瓷材料的工艺，步骤如下：
a、将磷石膏、粉煤灰、烧碱和煤矸石混合并研磨制成生料，送入工业回转窑内在温度1300℃下焙烧时间1.5h，制得熟料；其中，磷石膏和粉煤灰按照1:1.6重量比的比例混合，碳酸钠添加比例按生料中所含na2o和a12o3+fe2o3总和的分子比为1:1.2添加，煤矸石的混合比例为生料总重量的20%；
b、将步骤a制得的熟料以液固体积比为6:1进行水磨溶出，并进行固液分离；
c、将步骤b分离得到的残渣经浮选，分离得硫化物；
d、将步骤c分离出的硫化物置于45%的富氧环境下，在1000℃下焙烧3h，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸；
e、将步骤b分离得到的溶液加入氧化钙恒温搅拌，过滤得高纯偏铝酸钠溶液，向高纯偏铝酸钠溶液中通入co2气体至白色沉淀不再产生，然后将白色沉淀滤出后得氢氧化铝；其中所述氧化钙的用量为11g/l；其中将步骤b分离得到的溶液加入分析纯氧化钙恒温搅拌时的温度为90℃，搅拌时间为1.5h；
f、将步骤e制得的氢氧化铝加入盐酸搅洗4次，再进行搅拌水洗，水洗至滤液呈中性，得高纯氢氧化铝，将高纯氢氧化铝焙烧，得高纯氧化铝粉；其中所述盐酸的浓度为50g/l，温度为60℃；所述高纯氢氧化铝焙烧的焙烧温度为550℃，焙烧时间为3h，所得高纯氧化铝粉的纯度为99.991%；
g、将步骤f制得的高纯氧化铝粉与氧化钡、氧化钙、三氧化二铬、硅化钒、碳化铪和硼化锆均匀混合，采用球磨机进行球磨得混合物料；其中按重量份计，所述混合物料包含高纯氧化铝粉28份、氧化钡13份、氧化钙16份、三氧化二铬11份、硅化钒9份、碳化铪3份和硼化锆4份；所述球磨机中的球料比为30:1，球磨时间为6h；
h、将步骤g制得的混合物料投入高温烧结炉中，先将高温烧结炉按照升温速率为50℃/min的速率升高至740℃，烧结3h，再按照升温速率为50℃/min的速率升高至1090℃，烧结4h后，自然冷却至室温，得到耐压耐热陶瓷材料。
实施例4：一种磷石膏和粉煤灰制酸联产耐压耐热陶瓷材料的工艺，步骤如下：
a、将磷石膏、粉煤灰、碳酸钠和煤矸石混合并研磨制成生料，送入工业回转窑内在温度1350℃下焙烧时间1h，制得熟料；其中，磷石膏和粉煤灰按照1:1.9重量比的比例混合，烧碱添加比例按生料中所含na2o和a12o3+fe2o3总和的分子比为1:1添加，煤矸石的混合比例为生料总重量的25%；
b、将步骤a制得的熟料以液固体积比为5:1进行水磨溶出，并进行固液分离；
c、将步骤b分离得到的残渣经浮选，分离得硫化物；
d、将步骤c分离出的硫化物置于45%的富氧环境下，在1200℃下焙烧3h，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸；
e、将步骤b分离得到的溶液加入氧化钙恒温搅拌，过滤得高纯偏铝酸钠溶液，向高纯偏铝酸钠溶液中通入co2气体至白色沉淀不再产生，然后将白色沉淀滤出后得氢氧化铝；其中所述氧化钙的用量为12g/l；其中将步骤b分离得到的溶液加入分析纯氧化钙恒温搅拌时的温度为90℃，搅拌时间为2h；
f、将步骤e制得的氢氧化铝加入盐酸搅洗3次，再进行搅拌水洗，水洗至滤液呈中性，得高纯氢氧化铝，将高纯氢氧化铝焙烧，得高纯氧化铝粉；其中所述盐酸的浓度为55g/l，温度为55℃；所述高纯氢氧化铝焙烧的焙烧温度为600℃，焙烧时间为2h，所得高纯氧化铝粉的纯度为99.99%；
g、将步骤f制得的高纯氧化铝粉与氧化钡、氧化钙、三氧化二铬、硅化钒、碳化铪和硼化锆均匀混合，采用球磨机进行球磨得混合物料；其中按重量份计，所述混合物料包含高纯氧化铝粉30份、氧化钡10份、氧化钙17份、三氧化二铬11份、硅化钒11份、碳化铪5份和硼化锆3份；所述球磨机中的球料比为30:1，球磨时间为5h；
h、将步骤g制得的混合物料投入高温烧结炉中，先将高温烧结炉按照升温速率为50℃/min的速率升高至720℃，烧结3h，再按照升温速率为50℃/min的速率升高至1070℃，烧结4h后，自然冷却至室温，得到耐压耐热陶瓷材料。
实施例5：一种磷石膏和粉煤灰制酸联产耐压耐热陶瓷材料的工艺，步骤如下：
a、将磷石膏、粉煤灰、硫酸钠和无烟煤混合并研磨制成生料，送入工业回转窑内在温度1200℃下焙烧时间2h，制得熟料；其中，磷石膏和粉煤灰按照1:2.2重量比的比例混合，烧碱添加比例按生料中所含na2o和a12o3+fe2o3总和的分子比为1:1添加，无烟煤的混合比例为生料总重量的20%；
b、将步骤a制得的熟料以液固体积比为4:1进行水磨溶出，并进行固液分离；
c、将步骤b分离得到的残渣经浮选，分离得硫化物；
d、将步骤c分离出的硫化物置于50%的富氧环境下，在1100℃下焙烧4h，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸；
e、将步骤b分离得到的溶液加入氧化钙恒温搅拌，过滤得高纯偏铝酸钠溶液，向高纯偏铝酸钠溶液中通入co2气体至白色沉淀不再产生，然后将白色沉淀滤出后得氢氧化铝；其中所述氧化钙的用量为10g/l；其中将步骤b分离得到的溶液加入分析纯氧化钙恒温搅拌时的温度为85℃，搅拌时间为2h；
f、将步骤e制得的氢氧化铝加入盐酸搅洗4次，再进行搅拌水洗，水洗至滤液呈中性，得高纯氢氧化铝，将高纯氢氧化铝焙烧，得高纯氧化铝粉；其中所述盐酸的浓度为50g/l，温度为60℃；所述高纯氢氧化铝焙烧的焙烧温度为500℃，焙烧时间为2.5h，所得高纯氧化铝粉的纯度为99.992%；
g、将步骤f制得的高纯氧化铝粉与氧化钡、氧化钙、三氧化二铬、硅化钒、碳化铪和硼化锆均匀混合，采用球磨机进行球磨得混合物料；其中按重量份计，所述混合物料包含高纯氧化铝粉30份、氧化钡15份、氧化钙18份、三氧化二铬12份、硅化钒12份、碳化铪5份和硼化锆4份；所述球磨机中的球料比为30:1，球磨时间为6h；
h、将步骤g制得的混合物料投入高温烧结炉中，先将高温烧结炉按照升温速率为50℃/min的速率升高至740℃，烧结3h，再按照升温速率为50℃/min的速率升高至1090℃，烧结4h后，自然冷却至室温，得到耐压耐热陶瓷材料。