本发明涉及一种利用磷石膏和粉煤灰制酸联产抗钒助剂的工艺，属于冶金化工领域。
背景技术
磷石膏是指在磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣，其主要成分为硫酸钙，此外还含有多种其他杂质。目前，全世界每年排放磷石膏总量约为1.2-1.4亿吨，我国约为5000万吨左右，占全球年排放磷石膏总量的25-29%，这一数量呈增加趋势，且目前国内磷石膏堆放量达2.5亿吨，排出的磷石膏渣占用大量土地，形成渣山，严重污染环境。
粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物。随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加，粉煤灰已成为我国当前排量较大的工业废渣之一。现目前，我国粉煤灰年产量已超过6亿吨，给我国的国民经济建设及生态环境造成巨大的压力。
近年来，由于全球范围原油重质化，劣质化日益严重，重质和劣质原油已经不可避免地成为炼油厂炼油加工过程原料的一部分甚至全部。原油的重质化和劣质化使得其重油(＞350℃馏分)中重金属钒含量显著增加，但是在原油裂化过程中，钒等重金属会逐渐沉积在裂化催化剂上，造成催化剂活性降低和产物分布的变差，所以人们发明了一种抗钒等重金属的助催化剂，来改变这一现状。但是现阶段作为这种抗钒助剂的主要原料的氢氧化铝的价格持续升高，直接导致了抗钒助剂生产成本高的问题。
现目前，磷石膏和粉煤灰主要的利用手段，是作为建筑材料的填充剂，但是这种方式对磷石膏和粉煤灰的附加值很低，且磷石膏中夹带的酸会导致建材品质下降，磷石膏和粉煤灰中的大量有价成分也未能得到有效利用。目前综合利用磷石膏和粉煤灰生产酸并联产抗钒助剂的方法，未见报道。
发明目的
本发明的目的在于，提供一种利用磷石膏和粉煤灰制酸联产抗钒助剂的工艺。本发明将磷石膏和粉煤灰进行综合利用，工艺简单，具有减少环境污染，附加值高的优点，产品氢氧化铝是制作抗钒助剂的良好原料，且本发明联产的抗钒助剂具有生产成本低、抗钒效果好的优点。
本发明的技术方案
一种利用磷石膏和粉煤灰制酸联产抗钒助剂的工艺，包括如下步骤：
a、将磷石膏、粉煤灰、添加剂和改性剂混合并研磨制成生料，送入窑内焙烧，制得熟料，对熟料进行水磨溶出，并进行固液分离；
b、将步骤a中固液分离得到的沉淀进行浮选，分离出硫化物，将分离出的硫化物进行焙烧，再将焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸；
c、向步骤a中固液分离得到的液体中通入co2气体至沉淀不再产生，过滤，烘干沉淀，研磨，制得氢氧化铝；
d、向反应釜内加入步骤c制得的氢氧化铝，再加入氯化镧、纯净水和盐酸，然后加入硅溶胶并混合打浆和均质研磨，经喷雾干燥成型为微球，制得抗钒助剂。
前述的利用磷石膏和粉煤灰制酸联产抗钒助剂的工艺，步骤a中，所述添加剂为碳酸钠、硫酸钠或烧碱；所述改性剂为无烟煤、碳或煤矸石；所述窑为工业回转窑、工业隧道窑或工业立窑。
前述的利用磷石膏和粉煤灰制酸联产抗钒助剂的工艺，步骤a中，所述的生料中，磷石膏和粉煤灰按照1-1.5:1-1.6重量比的比例混合，添加剂添加比例按生料中所含na2o和al2o3+fe2o3总和的分子比为1:1添加，改性剂的混合比例为生料总重量的13-23%；所述焙烧温度为1180-1380℃，时间为0.5-3h；所述水磨溶出时的液固体积比为4-7:1。
前述的利用磷石膏和粉煤灰制酸联产抗钒助剂的工艺，步骤b中，所述焙烧的温度为950-1250℃；时间为2-5h；条件为将硫化物置于40-50%的富氧环境下。
前述的利用磷石膏和粉煤灰制酸联产抗钒助剂的工艺，步骤c中，所述烘干温度为90-105℃，烘干后氢氧化铝含水量低于0.5%。
前述的利用磷石膏和粉煤灰制酸联产抗钒助剂的工艺，步骤d中，按重量份计，所述抗钒助剂包括20-50份氢氧化铝、10-40份氯化镧、200-400份纯净水、5-10份盐酸和10-30份硅溶胶。
前述的利用磷石膏和粉煤灰制酸联产抗钒助剂的工艺，步骤d中，所述氯化镧为工品级；所述硅溶胶的ph值为3.5-4.5。
前述的利用磷石膏和粉煤灰制酸联产抗钒助剂的工艺，步骤d中，所述均质研磨的时间为2-6h。
前述的利用磷石膏和粉煤灰制酸联产抗钒助剂的工艺，步骤d中，所述喷雾干燥成型的温度为160-400℃。
前述的利用磷石膏和粉煤灰制酸联产抗钒助剂的工艺，步骤d中，所述微球的表观堆积密度为0.8-1.4g/ml，比表面积为30-110m3/g。
本发明通过将磷石膏和粉煤灰反应、重组，使之成为有用物质。原理的总反应式为：
caso4（磷石膏）+na2o·sio2·al2o3（粉煤灰）→na2o·al2o3+cao·sio2↓+[硫]
从该反应式可知，用磷石膏中的cao与粉煤灰中的sio2生成原硅酸钙（cao·sio2↓）后，得到可溶性极好的铝酸钠（na2o·al2o3）。反应式中的[硫]，是指通过生料加改性剂工艺，生成的金属硫化物，其主要成分为fes；浸出熟料中的铝酸钠后，将得到的沉淀物浮选即可得到fes。
有益效果
1、本发明通过将磷石膏和粉煤灰综合利用，混合添加剂和改性剂后经研磨，水磨溶出后进行固液分离，工艺过程简单，可大消耗磷石膏和粉煤灰，减少磷石膏对环境的污染，且焙烧过程形成的主要成分金属硫化物、偏铝酸盐和硅酸盐成分分明，均可单独提取回收，大大提高了磷石膏和粉煤灰的附加值。
2、本发明将磷石膏和粉煤灰配以改性剂、添加剂混合研磨、焙烧，再水磨溶出后进行固液分离，即可得到成分分明的产物，工艺非常简单，尤其是焙烧过后产物中不含有机物，非常利于后期对产物各组分进行分别提取，尤其是固液分离中得到液体，几乎只含有可溶的偏铝酸钠，通入co2气体即可得到高纯的氢氧化铝，纯度可达99%以上，研磨后是制作抗钒助剂的良好原料。
3、本发明利用廉价的磷石膏和粉煤灰，加上添加剂和改性剂作为原料，生产得到的氢氧化铝成本低、品质高，作为有抗钒助剂的主要原料，可以大大降低抗钒助剂的生产成本，且生产制得的抗钒助剂原料简单，用于原油的催化裂化催化剂的抗钒助剂，抗钒效果好。
4、本发明通过将工业废渣磷石膏、粉煤灰、添加剂和改性剂混合研磨后焙烧，再水磨溶出后进行固液分离，再从分离出的沉淀中提取得到硫酸，生产成本低，工艺简单。
为了证明本发明的效果，发明人做了如下实验：
采用微反装置(mat-ii型）对实施例1～3进行实验，检测对抗钒污染的效果。方法为使用sdc-d型催化裂化催化剂作为主催化剂，按主催化剂：实施例1-3所制抗钒助剂=95∶5的重量比，混合好后用米切尔法浸渍污染钒（500μg/g），再做老化处理，微反结果见表1。
从表1中可以看出，通过在主催化剂中添加实施例1-3制得的抗钒助剂，在水蒸气老化过程可降低重金属钒对催化剂的破坏。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例
实施例1：一种利用磷石膏和粉煤灰制酸联产抗钒助剂的工艺，步骤如下：
a、将磷石膏、粉煤灰、碳酸铵和碳混合并研磨制成生料，生料中，磷石膏和粉煤灰按照1:1.6重量比的比例混合，碳酸铵添加比例按生料中所含na2o和a12o3+fe2o3总和的分子比为1:1添加，碳的混合比例为生料总重量的13%送入工业隧道窑内焙烧，焙烧温度为1180℃，焙烧时间为3h，制得熟料，对熟料进行水磨溶出，并进行固液分离，分离时液固体积比为4:1；
b、将步骤a中固液分离得到的沉淀进行浮选，分离出硫化物，将分离出的硫化物置于40%的富氧环境下，在950℃下焙烧5h，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸；
c、向步骤a中固液分离得到的液体中通入co2气体至沉淀不再产生，过滤，然后在90℃下烘干沉淀，烘干至沉淀含水量低于0.5%，研磨，制得氢氧化铝；
d、向反应釜内加入步骤c制得的20份氢氧化铝，再加入10份氯化镧、200份纯净水和5份盐酸，然后加入10份ph值为3.5的硅溶胶并混合打浆和均质研磨2h，经160℃喷雾干燥成型为微球，微球的表观堆积密度为0.8g/ml，比表面积为30m3/g，制得抗钒助剂。
实施例2：一种利用磷石膏和粉煤灰制酸联产抗钒助剂的工艺，步骤如下：
a、将磷石膏、粉煤灰、碳酸铵和碳混合并研磨制成生料，生料中，磷石膏和粉煤灰按照1.5:1重量比的比例混合，碳酸铵添加比例按生料中所含na2o和a12o3+fe2o3总和的分子比为1:1添加，碳的混合比例为生料总重量的23%送入工业隧道窑内焙烧，焙烧温度为1380℃，焙烧时间为3h，制得熟料，对熟料进行水磨溶出，并进行固液分离，分离时液固体积比为7:1；
b、将步骤a中固液分离得到的沉淀进行浮选，分离出硫化物，将分离出的硫化物置于50%的富氧环境下，在1250℃下焙烧2h，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸；
c、向步骤a中固液分离得到的液体中通入co2气体至沉淀不再产生，过滤，然后在105℃下烘干沉淀，烘干至沉淀含水量低于0.5%，研磨，制得氢氧化铝；
d、向反应釜内加入步骤c制得的50份氢氧化铝，再加入40份氯化镧、400份纯净水和10份盐酸，然后加入30份ph值为4.5的硅溶胶并混合打浆和均质研磨6h，经400℃喷雾干燥成型为微球，微球的表观堆积密度为1.4g/ml，比表面积为110m3/g，制得抗钒助剂。
实施例3：一种利用磷石膏和粉煤灰制酸联产抗钒助剂的工艺，步骤如下：
a、将磷石膏、粉煤灰、碳酸铵和碳混合并研磨制成生料，生料中，磷石膏和粉煤灰按照1.25:1.3重量比的比例混合，碳酸铵添加比例按生料中所含na2o和a12o3+fe2o3总和的分子比为1:1添加，碳的混合比例为生料总重量的18%送入工业隧道窑内焙烧，焙烧温度为1280℃，焙烧时间为1.3h，制得熟料，对熟料进行水磨溶出，并进行固液分离，分离时液固体积比为5:1；
b、将步骤a中固液分离得到的沉淀进行浮选，分离出硫化物，将分离出的硫化物置于45%的富氧环境下，在1100℃下焙烧3.5h，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸；
c、向步骤a中固液分离得到的液体中通入co2气体至沉淀不再产生，过滤，然后在98℃下烘干沉淀，烘干至沉淀含水量低于0.5%，研磨，制得氢氧化铝；
d、向反应釜内加入步骤c制得的35份氢氧化铝，再加入25份氯化镧、300份纯净水和7份盐酸，然后加入20份ph值为4的硅溶胶并混合打浆和均质研磨4h，经280℃喷雾干燥成型为微球，微球的表观堆积密度为1.1g/ml，比表面积为70m3/g，制得抗钒助剂。