本发明涉及一种磷石膏和含钾页岩制酸回收铝联产梨子专用钾钙肥的工艺，属于冶金化工领域。
背景技术：
含钾页岩是一种含有钾元素的硅酸盐矿石，又称砂岩，其分子式为k4al9[si15o40](oh)11，其主要矿物成分为：k2o、fe2o3、al2o3和sio2，同时，还含有少量的ca2o、mgo和na2o。含钾页岩在常含钾页岩温下不溶于水，也不溶于醋酸、硝酸、硫酸、碱及无机盐类。磷石膏是指在磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣，其主要成分为硫酸钙(caso4)，其含量一般可达到70～90％左右。此外，磷石膏还含有多种杂质：未分解的磷矿，未洗涤干净的磷酸、氟化钙、铁、铝化合物、酸不溶物、有机质等。梨为蔷薇科梨属植物，多年生落叶果树，乔木，叶子卵形，花多白色，果子多汁、可食。8-9月间果实成熟时采收，鲜用或切片晒干。主要品种有秋子梨、白梨、沙梨、洋梨四种，多分布在中国华北、东北、西北及长江流域各省。现目前，梨子种植使用的肥料中，钾钙肥是主要的肥料之一，主要是以钾肥和钙肥为主要基肥，混合尿素、淀粉、甲醛、硫酸锌和钼酸钠等成分后制备而成，而常规的钾肥和钙肥是纯钾素肥料和钙素肥料，如氯化钾、硫酸钾、磷酸二氢钾和硝酸钙、硫酸钙和磷酸二氢钙等，这类的纯元素的钾钙基肥制备成本较高，为此，由于磷石膏和含钾页岩中分别含有大量的钙元素和钾元素，同时，磷石膏作为磷酸制备时的废渣已经对环境造成了严重的破坏，而含钾页岩作为主要的一种钾石盐矿，在自然界中的含量较大，使得磷石膏和含钾页岩成为了制备钾钙肥的新的选择。但是，现目前在磷石膏和含钾页岩制备梨子专用钾钙肥的工艺中，是直接将磷石膏和含钾页岩粉碎后与其他成分混合后进行制备，由于磷石膏中含有大量的硫元素，而含钾页岩中含有大量的铝离子，铝离子进入土壤中后容易形成氢氧化铝，使土壤中释放出氢离子，破坏土壤的酸碱性，影响梨子的生长，同时，铝元素和硫元素没有得到进一步的回收利用，大大降低了磷石膏和含钾页岩的附加值。为此，本研究者通过对含钾页岩和磷石膏的成分含量以及化学特性进行分析，研究了一种废渣磷石膏和含钾页岩的综合处理工艺，能够大大提高磷石膏和含钾页岩的附加值，使其有价成分得到充分利用，并且通过本工艺处理后对铝离子进行了回收处理，大大降低了钾钙肥对梨子种植地土壤酸碱性的破坏作用，对废渣磷石膏和含钾页岩的处理提供了一种新思路。发明目的本发明的目的在于，提供一种磷石膏和含钾页岩制酸回收铝联产梨子专用钾钙肥的工艺。本发明能够大大提高磷石膏和含钾页岩的附加值，且制备的梨子专用钾钙肥对梨子种植地土壤酸碱性的破坏作用小，此外，铝回收率和纯度高。本发明的技术方案一种磷石膏和含钾页岩制酸回收铝联产梨子专用钾钙肥的工艺，包括如下步骤：1)含钾页岩粉碎至150-200目后与磷石膏、添加剂和改性剂混合并研磨制成生料，控制生料中磷石膏和含钾页岩的重量比为1:0.5-1.5，添加剂添加比例按生料中所含na2o和a12o3+fe2o3总和的分子比为1:1添加，改性剂的混合比例为生料总重量的10-25％；将生料送入窑内焙烧，制得熟料；2)将步骤1)制得的熟料研磨后溶出，并进行固液分离；3)向步骤2)中分离得到的液体中加入co2至白色沉淀不再产生，然后将白色沉淀滤出后清洗烘干，得氢氧化铝，将所得的氢氧化铝焙烧，得氧化铝；4)将步骤2)中分离得到的滤渣浮选，浮选出硫化物，将硫化物焙烧，产生的烟气送入硫酸制备系统中制备硫酸；5)将步骤4)中浮选剩余的残渣烘干并粉碎，得钾钙基肥，向钾钙基肥中添加尿素、淀粉、甲醛、硫酸锌和钼酸钠后即得梨子专用钾钙肥。前述的磷石膏和含钾页岩制酸回收铝联产梨子专用钾钙肥的工艺，步骤1)中，所述的含钾页岩中按质量百分比计，包括有k2o6-10％、al2o317-20％、fe2o35-7％、sio240-55％。前述的磷石膏和含钾页岩制酸回收铝联产梨子专用钾钙肥的工艺，步骤1)中，所述的添加剂为碳酸钠、硫酸钠或烧碱。前述的磷石膏和含钾页岩制酸回收铝联产梨子专用钾钙肥的工艺，步骤1)中，所述的改性剂为无烟煤、碳或煤矸石。前述的磷石膏和含钾页岩制酸回收铝联产梨子专用钾钙肥的工艺，步骤1)中，所述的窑为工业回转窑、工业隧道窑或工业立窑。前述的磷石膏和含钾页岩制酸回收铝联产梨子专用钾钙肥的工艺，步骤1)中，所述的生料是在温度1000-1200℃下焙烧时间1-3小时。前述的磷石膏和含钾页岩制酸回收铝联产梨子专用钾钙肥的工艺，步骤2)中，所述研磨为水磨，溶出时用水溶出；所述溶出时的液固体积比为3-6:1。前述的磷石膏和含钾页岩制酸回收铝联产梨子专用钾钙肥的工艺，步骤3)中，所述焙烧是在温度800-1000℃下焙烧时间1-3小时。前述的磷石膏和含钾页岩制酸回收铝联产梨子专用钾钙肥的工艺，步骤4)中，是将浮选出的硫化物置于35-50％的富氧环境下，在800-1000℃下焙烧1-3小时，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后用浓硫酸吸收制得硫酸。前述的磷石膏和含钾页岩制酸回收铝联产梨子专用钾钙肥的工艺，步骤5)中，所述滤渣烘干、粉碎后的细度为90-100目，筛余量小于6％。前述的磷石膏和含钾页岩制酸回收铝联产梨子专用钾钙肥的工艺，步骤5)中，所述梨子专用钾钙肥按重量份计，包括有钾钙基肥120-180份、尿素90-130份、淀粉30-50份、甲醛35-55份、硫酸锌20-30份和钼酸钠10-20份。本发明中，磷石膏和含钾页岩反应、重组的原理如下反应式所示：caso4(磷石膏)+k2o·sio2·al2o3(含钾页岩)+添加剂+改性剂→na2o·al2o3+cao·sio2↓+【s】从该反应式可知，用磷石膏中的cao与含钾页岩中的sio2生成原硅酸钙(2cao·sio2↓)后，得到可溶性极好的铝酸钠(na2o·al2o3)，其中的【s】为硫化物，主要为硫化铁和硫化钾等。有益效果1、本发明通过以磷石膏和含钾页岩作为主要原料，通过加以添加剂和改性剂焙烧后研磨溶出，即可得到主要含铝酸钠的溶液，用于回收铝；同时，生料焙烧过程中，通过加入添加剂和改性剂，磷石膏中磷酸根反应生成s2-，s2-与金属离子形成硫化物，在通过传统硫化物浮选工艺浮选出来后焙烧即可产生二氧化硫烟气用于回收制备硫酸；而浮选剩下的沉淀残渣中含有大量的钙和钾，经经粉碎后添加利于梨子生长的肥料成分后即可制备出梨子专用钾钙肥。由于本工艺不仅对含钾页岩中的铝进行了有效回收，还在回收了酸并制备了梨子专用钾钙肥，大大提高了磷石膏和含钾页岩的附加值，开辟了磷石膏和含钾页岩综合利用的新方向。2、本发明的含钾页岩和磷石膏在制作成肥料的过程中，通过将其中的铝进行了回收，避免了金属铝离子对土壤的破坏，提高了梨子专用钾钙肥的肥效；此外，本发明的钾钙肥只需要将含钾页岩和磷石膏与添加剂和改性剂混合焙烧后固液分离回收铝，然后将残渣浮选焙烧回收酸，剩余残渣烘干后加入梨子所需肥料成分即可，其制备工艺简单，大大降低了梨子专用钾钙肥的生产成本。3、通过本发明反应原理，焙烧使物质重组，形成主要的硅酸盐、金属硫化物和铝酸钠成分，而铝酸钠可以直接溶于水中，其他成分在固体残渣中，因为成分分明，易分离，大大提高了铝的回收率，同时，由于易溶于水的成分主要为铝酸钠，其他成分很少，几乎没有，大大提高了回收的铝的纯度。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。本发明的实施例下列实施例中的含钾页岩中，按质量百分比计，主要成分为包括有k2o6-10％、al2o317-20％、fe2o35-7％、sio240-55％。实施例1：一种磷石膏和含钾页岩制酸回收铝联产梨子专用钾钙肥的工艺，步骤如下：1)含钾页岩粉碎至150-200目后与磷石膏、碳酸钠和无烟煤混合并研磨制成生料，控制生料中磷石膏和含钾页岩的重量比为1:0.5，碳酸钠添加比例按生料中所含na2o和a12o3+fe2o3总和的分子比为1:1添加，无烟煤的混合比例为生料总重量的10％；将生料送入工业回转窑内在温度1000℃下焙烧时间3小时，制得熟料；2)将步骤1)制得的熟料研磨后水磨，然后用水溶出并进行固液分离，溶出时的液固体积比为3:1；3)向步骤2)中分离得到的液体中加入co2至白色沉淀不再产生，然后将白色沉淀滤出后清洗烘干，得氢氧化铝，将所得的氢氧化铝在温度800℃下焙烧时间3小时，得氧化铝；4)将步骤2)中分离得到的滤渣浮选，浮选出硫化物，将浮选出的硫化物置于35％的富氧环境下，在800℃下焙烧3小时，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后用浓硫酸吸收制得硫酸。5)将步骤4)中浮选剩余的残渣烘干并粉碎至细度为90目，筛余量小于6％，得钾钙基肥，将钾钙基肥120份、尿素90份、淀粉30份、甲醛35份、硫酸锌20份和钼酸钠10份混合均匀后，得梨子专用钾钙肥。实施例2：一种磷石膏和含钾页岩制酸回收铝联产梨子专用钾钙肥的工艺，步骤如下：1)将含钾页岩粉碎至175目后与磷石膏、硫酸钠和碳混合并研磨制成生料，控制生料中磷石膏和含钾页岩的重量比为1:1，硫酸钠添加比例按生料中所含na2o和a12o3+fe2o3总和的分子比为1:1添加，碳的混合比例为生料总重量的18％；将生料送入工业隧道窑内在温度1100℃下焙烧时间2小时，制得熟料；2)将步骤1)制得的熟料研磨后水磨，然后用水溶出并进行固液分离，溶出时的液固体积比为5:1；3)向步骤2)中分离得到的液体中加入co2至白色沉淀不再产生，然后将白色沉淀滤出后清洗烘干，得氢氧化铝，将所得的氢氧化铝在温度900℃下焙烧时间2小时，得氧化铝；4)将步骤2)中分离得到的滤渣浮选，浮选出硫化物，将浮选出的硫化物置于42％的富氧环境下，在900℃下焙烧2小时，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后用浓硫酸吸收制得硫酸。5)将步骤4)中浮选剩余的残渣烘干并粉碎至细度为95目，筛余量小于6％，得钾钙基肥，将钾钙基肥140份、尿素100份、淀粉35份、甲醛40份、硫酸锌23份和钼酸钠13份混合均匀后，得梨子专用钾钙肥。实施例3：一种磷石膏和含钾页岩制酸回收铝联产梨子专用钾钙肥的工艺，步骤如下：1)将含钾页岩粉碎至200目后与磷石膏、烧碱和煤矸石混合并研磨制成生料，控制生料中磷石膏和含钾页岩的重量比为1:1.5，烧碱添加比例按生料中所含na2o和a12o3+fe2o3总和的分子比为1:1添加，煤矸石的混合比例为生料总重量的25％；将生料送入工业立窑内在温度1200℃下焙烧时间1小时，制得熟料；2)将步骤1)制得的熟料研磨后水磨，然后用水溶出并进行固液分离，溶出时的液固体积比为6:1；3)向步骤2)中分离得到的液体中加入co2至白色沉淀不再产生，然后将白色沉淀滤出后清洗烘干，得氢氧化铝，将所得的氢氧化铝在温度1000℃下焙烧时间1小时，得氧化铝；4)将步骤2)中分离得到的滤渣浮选，浮选出硫化物，将浮选出的硫化物置于50％的富氧环境下，在1000℃下焙烧1小时，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后用浓硫酸吸收制得硫酸。5)将步骤4)中浮选剩余的残渣烘干并粉碎至细度为100目，筛余量小于6％，得钾钙基肥，将钾钙基肥150份、尿素110份、淀粉40份、甲醛45份、硫酸锌25份和钼酸钠15份混合均匀后，得梨子专用钾钙肥。实施例4：一种磷石膏和含钾页岩制酸回收铝联产梨子专用钾钙肥的工艺，步骤如下：1)将含钾页岩粉碎至160目后与磷石膏、碳酸钠和碳混合并研磨制成生料，控制生料中磷石膏和含钾页岩的重量比为1:0.7，碳酸钠添加比例按生料中所含na2o和a12o3+fe2o3总和的分子比为1:1添加，碳的混合比例为生料总重量的15％；将生料送入工业回转窑内在温度1050℃下焙烧时间2.5小时，制得熟料；2)将步骤1)制得的熟料研磨后水磨，然后用水溶出并进行固液分离，溶出时的液固体积比为4:1；3)向步骤2)中分离得到的液体中加入co2至白色沉淀不再产生，然后将白色沉淀滤出后清洗烘干，得氢氧化铝，将所得的氢氧化铝在温度850℃下焙烧时间2.5小时，得氧化铝；4)将步骤2)中分离得到的滤渣浮选，浮选出硫化物，将浮选出的硫化物置于38％的富氧环境下，在850℃下焙烧2.5小时，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后用浓硫酸吸收制得硫酸。5)将步骤4)中浮选剩余的残渣烘干并粉碎至细度为92目，筛余量小于6％，得钾钙基肥，将钾钙基肥160份、尿素120份、淀粉45份、甲醛50份、硫酸锌28份和钼酸钠18份混合均匀后，得梨子专用钾钙肥。实施例5：一种磷石膏和含钾页岩制酸回收铝联产梨子专用钾钙肥的工艺，其特征在于，包括如下步骤：1)将含钾页岩粉碎至190目后与磷石膏、烧碱和无烟煤混合并研磨制成生料，控制生料中磷石膏和含钾页岩的重量比为1:1.3，烧碱添加比例按生料中所含na2o和a12o3+fe2o3总和的分子比为1:1添加，无烟煤的混合比例为生料总重量的22％；将生料送入工业立窑内在温度1150℃下焙烧时间1.5小时，制得熟料；2)将步骤1)制得的熟料研磨后水磨，然后用水溶出并进行固液分离，溶出时的液固体积比为5:1；3)向步骤2)中分离得到的液体中加入co2至白色沉淀不再产生，然后将白色沉淀滤出后清洗烘干，得氢氧化铝，将所得的氢氧化铝在温度950℃下焙烧时间1.5小时，得氧化铝；4)将步骤2)中分离得到的滤渣浮选，浮选出硫化物，将浮选出的硫化物置于47％的富氧环境下，在950℃下焙烧1.5小时，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后用浓硫酸吸收制得硫酸。5)将步骤4)中浮选剩余的残渣烘干并粉碎至细度为98目，筛余量小于6％，得钾钙基肥，将钾钙基肥180份、尿素130份、淀粉50份、甲醛55份、硫酸锌30份和钼酸钠20份混合均匀后，得梨子专用钾钙肥。实施例1-5中，分别对其氧化铝的回收率和氧化铝的纯度进行检测，结果如下表所示：实施例回收率纯度实施例196.2％99.0％实施例296.3％99.2％实施例395.9％99.4％实施例495.1％99.1％实施例595.7％99.6％分别利用实施例1-5制备得到的香梨专用肥对香梨地进行施肥，同时，利用含钾页岩直接混合硫酸钙、尿素、淀粉、甲醛、硫酸锌和钼酸钠后制作成对照组的肥料进行施肥；施肥方式是在酸碱性相同的同一片香梨园中分别选取挂过量相近的80株目标香梨树，在上一年采果之后，按照常规施肥方式进行施肥，直至下一年采果结束，期间均分三次测量相应香梨树附近土壤的ph值；同时，在下一年采果后称量采摘的香梨的重量，得出对应的施肥香梨树的结果的重量，计算其平均值，然后跟上一年度的重量的平均重量相比，其结果如下表所示：从上表可以看出，使用本发明的肥料后，每棵香梨树的平均挂果重量均有所提高，这是因为土壤的酸碱性没有遭到破坏，该区间内的ph值的土壤更加利于钾、钙等肥料元素的吸收，因此，增加了产量。而直接利用含钾页岩和磷石膏混合其他元素后制成的肥料在施肥后，破坏了土壤的酸碱平衡，使土壤呈弱酸性，不利于肥效的吸收，降低了香梨的产量。当前第1页12