本发明属于肥料生产技术领域。更具体地，本发明涉及一种用脲硫酸分解磷矿粉制备颗粒脲基复合肥的方法。
背景技术：
传统过磷酸钙生产工艺采用硫酸分解磷矿粉，由于开始酸矿反应激烈，生成大量硫酸钙包裹，存在磷初期转化率低，熟化期长并产生的大量无组织排放气无法处理和产品易结块的问题，且过磷酸钙为单一磷肥，导致过磷酸钙生产企业面临转型升级压力。
根据脲硫酸分解磷矿粉可有效抑制氟的排放，且能生产氮磷二元肥，本发明通过大量实验研究与分析工作，提出了用脲硫酸分解磷矿粉，加入物性调节剂，改善物性，直接生产脲基复合肥料的新工艺。
技术实现要素：
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种用脲硫酸分解磷矿粉制备颗粒脲基复合肥的方法。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种用脲硫酸分解磷矿粉制备颗粒脲基复合肥的方法。该制备方法的步骤如下：
a、脲硫酸水溶液制备
固体尿素、硫酸与水按照摩尔比2.0～4.0：1.0：1.0混合溶解，得到一种脲硫酸水溶液；
b、磷矿粉分解
往步骤a得到的脲硫酸水溶液中加入磷矿粉，接着在温度70～85℃下反应3～20min，得到一种酸性料浆；
c、加入添加剂
往步骤b得到的酸性料浆中加入物性调节剂，混合反应1～3min，然后进入化成室固化0.5～1.0h，得到一种氮磷二元肥物料；
d、造粒
往步骤c得到的氮磷二元肥物料中加入钾肥，在造粒机中混合造粒，干燥、筛分，得到所述的颗粒脲基复合肥。
根据本发明的一种优选实施方式，在步骤a中，所述硫酸的浓度是以重量计93～98％。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤b中，所述磷矿粉的p2o5含量是以重量计15～30％。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤b中，所述磷矿粉的粒度是-100目为95％以上。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤b中，脲硫酸水溶液与磷矿粉的重量比是1.0～2.2：1.0。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤c中，所述的物性调节剂是一种或多种选自石灰石、白云石、蛇纹石、钾长石、磷矿粉、风化煤、泥炭、褐煤、碳酸氢铵、腐植酸或钙镁磷肥的添加剂。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤c中，所述物性调节剂的添加量是脲基复合肥总重量的5％～10％。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤d中，所述的钾肥是氯化钾或硫酸钾。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤d中，混合造粒的脲基复合肥在温度60～90℃条件下干燥0.5～2h。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤d中，脲基颗粒复合肥颗粒粒径是1.0～4.75mm。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种用脲硫酸分解磷矿粉制备颗粒脲基复合肥的方法。该方法是在原有“清洁型脲硫酸复混肥料的制造方法”的基础上开发的一种新型脲基复合肥的生产方法。
该制备颗粒脲基复合肥的方法的步骤如下：
a、脲硫酸水溶液制备
固体尿素、硫酸与水按照摩尔比2.0～4.0：1.0：1.0混合溶解，得到一种脲硫酸水溶液；
本发明使用硫酸的浓度是以重量计93～98％。
在本发明中，如果固体尿素的用量小于2.0，则氮磷二元肥料浆固化所需时间较长，达不到工艺的要求；如果固体尿素的用量大于4.0，则磷矿粉转化率会大大降低；因此，固体尿素的用量为2.0～4.0是可行的，优选地是2.6～3.6，更优选地是2.8～3.2。
b、磷矿粉分解
往步骤a得到的脲硫酸水溶液中加入磷矿粉，接着在温度70～85℃下反应3～20min，得到一种酸性料浆；
本发明使用的磷矿粉例如是云南云天化(集团)有限责任公司的磷矿粉，磷矿粉的p2o5含量是以重量计15～30％，所述磷矿粉的粒度是-100目(150μm)为95％以上。
在这个步骤中，脲硫酸水溶液与磷矿粉的重量比是1.0～2.2：1.0。如果脲硫酸水溶液与磷矿粉的重量比小于1.0：1.0，则氮磷二元肥料浆难以固化；如果脲硫酸水溶液与磷矿粉的重量比大于2.2：1.0，则磷矿粉转化率会大大降低；因此，脲硫酸水溶液与磷矿粉的重量比为1.0～2.2：1.0合适的，优选地是1.2～2.0：1.0，更优选地是1.4～1.8：1.0。
在这个步骤中，磷矿粉使用所述的脲硫酸水溶液在温度70～85℃下分解3～20min。如果磷矿粉分解温度低于70℃，则磷矿粉转化率较低；如果磷矿粉分解温度高于85℃，则尿素分解损失较大，且温度越高容易产生缩二脲；因此，磷矿粉分解温度为70～85℃是可行的；优选地是72～82℃，更优选地是74～80℃。
同样地，如果磷矿粉分解时间低于3min，则磷矿粉转化率较低；如果磷矿粉分解时间长于20min，则氮磷二元肥料浆会固化，难以溢流至化成室；因此，磷矿粉分解时间为3～20min是可行的；优选地是5～18min，更优选地是8～15min。
采用ny/t1973-2010水溶肥料水不溶物含量和ph的测定方法检测，所述酸性料浆的ph是1.0～2.5。
c、加入添加剂
往步骤b得到的酸性料浆中加入物性调节剂，混合反应1～3min，然后进入化成室固化0.5～1.0h，得到一种氮磷二元肥物料；
在本发明中，所述的物性调节剂应该理解是一种能够使料浆的物理形态保持满足工艺过程需要而添加的添加剂。
在这个步骤中，所述的物性调节剂是一种或多种选自石灰石、白云石、蛇纹石、钾长石、磷矿粉、风化煤、泥炭、褐煤、碳酸氢铵、腐植酸或钙镁磷肥的添加剂。
所述物性调节剂的添加量是脲基复合肥总重量的5％～10％。如果物性调节剂添加量低于5％，则氮磷二元肥料浆固化不好；如果物性调节剂添加量高于10％，则氮磷二元肥料浆固化很快，难以输送至化成室；因此，物性调节剂添加量为5％～10％是恰当的；优选地是6％～8％。
在本发明中，酸性料浆与物性调节剂的混合反应是物性调节剂中和氮磷二元肥料浆部分游离酸的反应。如果该混合反应时间短于1min，则中和不完全；如果该混合反应时间长于3min，则氮磷二元肥料浆迅速固化，难以溢流至化成室；因此，该混合反应时间为1～3min是合适的；
在本发明中，在化成室中的固化反应应该理解是一种氮磷二元肥料浆从液固态变为固态的反应。如果固化反应时间短于0.5h，则氮磷二元肥料浆固化不完全；如果该固化反应时间长于1.0h，则氮磷二元肥料浆固化变硬，难以从化成室卸出物料；因此，该固化反应时间为0.5～1.0h是合适的；优选地是0.6～0.8h。
采用xrd衍射标准分析方法确定，这个步骤得到的氮磷二元肥物料含有尿素磷酸二氢钙、四尿素硫酸钙和氟硅酸脲等物质。
d、造粒
往步骤c得到的氮磷二元肥物料中加入钾肥，在造粒机中混合造粒，干燥、筛分，得到所述的颗粒脲基复合肥。
在这个步骤中，所述的钾肥是氯化钾或硫酸钾。
当然，本技术领域的技术人员可以根据实际的土壤、作物、天气等诸多情况选择使用其它的钾肥，这些钾肥也在本发明的保护范围之内，这些钾肥的选择对于本技术领域的技术人员而言不存在任何技术障碍，是容易实现的。
所述钾肥的添加量也可以根据实际的土壤、作物、天气等诸多情况进行选择，这种选择对于本技术领域的技术人员而言不存在任何技术困难，是容易实现的。
在这个步骤中，混合造粒的脲基复合肥在温度60～90℃条件下干燥1～2h，以达到脲基复合肥的水含量为以重量计2％以下。脲基复合肥的水含量是根据gb/t8576-2010复混肥料中游离水含量的测定真空烘箱法标准分析方法进行检测的。
所述脲基颗粒复合肥颗粒粒径是1.0～4.75mm。
在本发明中，脲基颗粒复合肥造粒、干燥与筛分所使用的设备都是肥料技术领域里通常使用的设备，例如由郑州市天赐重工机械有限公司以商品名圆盘造粒机销售的型号为zl08-zl45的复合肥圆盘造粒机；由山东华屹重工有限公司以商品名回转式干燥机销售的型号为hgz1210-hgz3830的复合肥干燥设备；由山东华屹重工有限公司以商品名振动分级筛销售的型号为hzs20-hzs100的复合肥筛分设备。
按照gb/t8573-2010复混肥料中有效磷含量的测定标准方法测出有效磷含量，用王水(hcl:hno3＝3:1)溶样，用喹钼柠酮重量法测得总磷含量标准方法由下述公式计算得到磷矿粉转化率：
式中：
xp是磷矿转化率，％；
a代表被脲硝酸水溶液分解后磷矿的p2o5含量，％；
t代表原磷矿的p2o5含量，％；
按照gb/t32954-2016肥料中氟化物的测定——离子选择性电极法标准方法由下述公式计算得到氟逸出率：
式中：
wf是氟的逸出率，％
m1——反应逸出气相氟的质量，g；
m——加入磷矿带入氟的总量，g。
本发明是在原有“清洁型脲硫酸复混肥料的制造方法”的基础上开发的一种新型脲基复合肥的生产方法。该方法利用脲硫酸分解磷矿粉，鲜肥中磷的转化率可达到80％以上，省去原过磷酸钙生产装置7-15天，甚至更长时间堆置熟化期，于是能够缩减熟化库面积；此外，通过添加物性调节剂，解决了普钙产品在贮存和运输过程中易发生结块的问题；氟逸出率大大降低，气相氟逸出率由原来40％降到7％以下；本发明产品还保留原过磷酸钙多元素的优点，除n、p、k外，还含有活性ca、mg、s、可溶性sio2及多种微量元素等，养分更全面；本发明产品中氟以氟硅酸脲形式存在，兼具农药、杀虫作用，减少化学农药用量，节本增效。该方法是一种节能、环保增效型的脲基复合肥的生产方法，符合我国绿色生态肥料的发展要求。
[有益效果]
本发明的有益效果是：本发明用脲硫酸分解磷矿粉制备颗粒脲基复合肥的方法使鲜肥中磷的转化率可达到80％以上，省去原过磷酸钙生产装置7-15天堆置熟化期，于是能够缩减熟化库面积；气相氟逸出率由原来酸解磷矿粉的40％降到7％以下，有效减少了氟的无组织排放和环境治理费用；通过添加物性调节剂，解决了氮磷二元肥料浆可以直接作为单独的氮磷二元肥使用或作为复肥生产添加物料使用的问题；本发明产品还具有含多种营养元素的优点，除含有n、p、k外，还含有活性ca、mg、s、可溶性sio2及多种微量元素等，养分更全面；本发明产品中氟以氟硅酸脲形式存在，兼具农药、杀虫作用，减少化学农药用量，节本增效。
【具体实施方式】
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
实施例1：用脲硫酸分解磷矿粉制备颗粒脲基复合肥
该实施例的实施步骤如下：
a、脲硫酸水溶液制备
固体尿素、浓度为以重量计93％的硫酸与水按照摩尔比2.0：1.0：1.0混合溶解，得到一种脲硫酸水溶液；
b、磷矿粉分解
按照脲硫酸水溶液与磷矿粉的重量比是2.0：1.0，往步骤a得到的脲硫酸水溶液中加入粒度为-100目达95.0％、p2o5含量为以重量计26％的磷矿粉，接着在温度82℃下反应6min，得到一种酸性料浆；采用ny/t1973-2010水溶肥料水不溶物含量和ph的测定方法检测，所述酸性料浆的ph是1.6。
d、加入添加剂
按照物性调节剂添加量为脲基复合肥总重量的8％，往步骤b得到的酸性料浆中加入碳酸氢铵物性调节剂，混合反应1min，然后进入化成室固化0.5h，得到一种氮磷二元肥物料；
d、造粒
往步骤c得到的氮磷二元肥物料中加入氯化钾钾肥，在造粒机中混合造粒，在温度75℃条件下干燥1.6h，筛分，得到颗粒粒径为1.0～4.75mm的颗粒脲基复合肥。
根据本说明书所描述的检测方法分析确定，该实施例的磷矿粉转化率为85％；氟逸出率为1.33％。
实施例2：用脲硫酸分解磷矿粉制备颗粒脲基复合肥
该实施例的实施步骤如下：
a、脲硫酸水溶液制备
固体尿素、浓度为以重量计98％的硫酸与水按照摩尔比2.4：1.0：1.0混合溶解，得到一种脲硫酸水溶液；
b、磷矿粉分解
按照脲硫酸水溶液与磷矿粉的重量比是1.0:1，往步骤a得到的脲硫酸水溶液中加入粒度为-100目达95.6％、p2o5含量为以重量计15％的磷矿粉，接着在温度80℃下反应10min，得到一种酸性料浆；采用ny/t1973-2010水溶肥料水不溶物含量和ph的测定方法检测，所述酸性料浆的ph是1.8。
e、加入添加剂
按照物性调节剂添加量为脲基复合肥总重量的5％，往步骤b得到的酸性料浆中加入石灰石物性调节剂，混合反应3min，然后进入化成室固化1.0h，得到一种氮磷二元肥物料；
d、造粒
往步骤c得到的氮磷二元肥物料中加入硫酸钾钾肥，在造粒机中混合造粒，在温度60℃条件下干燥1.8h，筛分，得到颗粒粒径为1.0～4.75mm的颗粒脲基复合肥。
根据本说明书所描述的检测方法分析确定，该实施例的磷矿粉转化率为76.3％；氟逸出率为1.58％。
实施例3：用脲硫酸分解磷矿粉制备颗粒脲基复合肥
该实施例的实施步骤如下：
a、脲硫酸水溶液制备
固体尿素、浓度为以重量计96％的硫酸与水按照摩尔比4.0：1.0：1.0混合溶解，得到一种脲硫酸水溶液；
b、磷矿粉分解
按照脲硫酸水溶液与磷矿粉的重量比是2.2：1.0，往步骤a得到的脲硫酸水溶液中加入粒度为-100目达96.2％、p2o5含量为以重量计30％的磷矿粉，接着在温度70℃下反应20min，得到一种酸性料浆；采用ny/t1973-2010水溶肥料水不溶物含量和ph的测定方法检测，所述酸性料浆的ph是2.1。
f、加入添加剂
按照物性调节剂添加量为脲基复合肥总重量的6％，往步骤b得到的酸性料浆中加入白云石物性调节剂，混合反应2min，然后进入化成室固化0.8h，得到一种氮磷二元肥物料；
d、造粒
往步骤c得到的氮磷二元肥物料中加入硫酸钾钾肥，在造粒机中混合造粒，在温度70℃条件下干燥2.0h，筛分，得到颗粒粒径为1.0～4.75mm的颗粒脲基复合肥。
根据本说明书所描述的检测方法分析确定，该实施例的磷矿粉转化率为82.8％；氟逸出率为1.50％。
实施例4：用脲硫酸分解磷矿粉制备颗粒脲基复合肥
该实施例的实施步骤如下：
a、脲硫酸水溶液制备
固体尿素、浓度为以重量计98％的硫酸与水按照摩尔比2.8：1.0：1.0混合溶解，得到一种脲硫酸水溶液；
b、磷矿粉分解
按照脲硫酸水溶液与磷矿粉的重量比是1.8：1.0，往步骤a得到的脲硫酸水溶液中加入粒度为-100目达95.8％、p2o5含量为以重量计18％的磷矿粉，接着在温度85℃下反应20min，得到一种酸性料浆；采用ny/t1973-2010水溶肥料水不溶物含量和ph的测定方法检测，所述酸性料浆的ph是1.0；
g、加入添加剂
按照物性调节剂添加量为脲基复合肥总重量的10％，往步骤b得到的酸性料浆中加入褐煤物性调节剂，混合反应3min，然后进入化成室固化0.6h，得到一种氮磷二元肥物料；
d、造粒
往步骤c得到的氮磷二元肥物料中加入氯化钾钾肥，在造粒机中混合造粒，在温度80℃条件下干燥1.2h，筛分，得到颗粒粒径为1.0～4.75mm的颗粒脲基复合肥。
根据本说明书所描述的检测方法分析确定，该实施例的磷矿粉转化率为83.6％；氟逸出率为1.28％。
实施例5：用脲硫酸分解磷矿粉制备颗粒脲基复合肥
该实施例的实施步骤如下：
a、脲硫酸水溶液制备
固体尿素、浓度为以重量计96％的硫酸与水按照摩尔比3.6：1.0：1.0混合溶解，得到一种脲硫酸水溶液；
b、磷矿粉分解
按照脲硫酸水溶液与磷矿粉的重量比是1.4：1.0，往步骤a得到的脲硫酸水溶液中加入粒度为-100目达96.8％、p2o5含量为以重量计22％的磷矿粉，接着在温度78℃下反应14min，得到一种酸性料浆；采用ny/t1973-2010水溶肥料水不溶物含量和ph的测定方法检测，所述酸性料浆的ph是1.4；
h、加入添加剂
按照物性调节剂添加量为脲基复合肥总重量的8％，往步骤b得到的酸性料浆中加入腐植酸物性调节剂，混合反应2min，然后进入化成室固化0.7h，得到一种氮磷二元肥物料；
d、造粒
往步骤c得到的氮磷二元肥物料中加入氯化钾钾肥，在造粒机中混合造粒，在温度90℃条件下干燥1.4h，筛分，得到颗粒粒径为1.0～4.75mm的颗粒脲基复合肥。
根据本说明书所描述的检测方法分析确定，该实施例的磷矿粉转化率为80.2％；氟逸出率为1.47％。
实施例6：用脲硫酸分解磷矿粉制备颗粒脲基复合肥
该实施例的实施步骤如下：
a、脲硫酸水溶液制备
固体尿素、浓度为以重量计98％的硫酸与水按照摩尔比3.2：1.0：1.0混合溶解，得到一种脲硫酸水溶液；
b、磷矿粉分解
按照脲硫酸水溶液与磷矿粉的重量比是1.6：1.0，往步骤a得到的脲硫酸水溶液中加入粒度为-100目达95.4％、p2o5含量为以重量计24％的磷矿粉，接着在温度74℃下反应18min，得到一种酸性料浆；采用ny/t1973-2010水溶肥料水不溶物含量和ph的测定方法检测，所述酸性料浆的ph是2.5；
i、加入添加剂
按照物性调节剂添加量为脲基复合肥总重量的9％，往步骤b得到的酸性料浆中加入钙镁磷肥物性调节剂，混合反应1min，然后进入化成室固化1.0h，得到一种氮磷二元肥物料；
d、造粒
往步骤c得到的氮磷二元肥物料中加入氯化钾或硫酸钾钾肥，在造粒机中混合造粒，在温度85℃条件下干燥1.0h，筛分，得到颗粒粒径为1.0～4.75mm的颗粒脲基复合肥。
根据本说明书所描述的检测方法分析确定，该实施例的磷矿粉转化率为78.0％；氟逸出率为1.39％。