本发明属于矾土熟料技术领域。具体涉及一种多级孔结构矾土熟料及其制备方法。
背景技术：
随着经济的飞速发展，高能耗产业如钢铁、水泥、电力行业等对能源的需求日益增加，能源短缺与需求迅速增加的矛盾日益突出。现代高温行业不仅要求所使用的耐火材料具有优异的机械强度、抗热剥落性能好和抗侵蚀及冲刷性能优良，还要求能耗低和热效率高。因此，开发满足上述多种功能的高品质耐火材料成为耐火材料行业的研究重点。
工作层耐火材料轻量化被认为是有可能实现耐火材料具有高品质、多功能的有效途径。首先，轻量化能够提升工作层的隔热性能、减少散热，从而降低热量散失及加热成本，有利于实现节能减排；其次，轻量化过程中引入的气孔能够在温度剧变时有效容纳热应力，有利于提升工作层耐火材料的抗热剥落性能；最后，当所制备的轻量耐火材料气孔尺寸较小时，对耐火材料的抗渣性能及机械强度影响不大，甚至可能有所提升。
然而，在轻量化过程中引入的气孔会对材料的机械强度及抗渣性产生影响，因此，工作层耐火材料轻量化的关键在于使其具有可靠的机械强度及抗渣性能。由于耐火材料轻量化通常是通过制备轻量耐火骨料来实现的，通常认为降低轻量耐火材料的显气孔率和孔径有望实现低导热系数、高机械强度及可靠抗渣性能之间的平衡。
近年来，世界各地开展了许多关于轻量骨料及其相应的工作衬用轻量耐火材料的研究，并报道了许多制备轻量骨料的方法，主要是通过两种方式成孔：(1)在生坯中引入某些可以占据一定空间的物质，经热处理将该物质分解或排出，从而形成孔隙，如添加造孔剂法、原位分解法、直接发泡法等。(2)通过引入添加剂或者细微颗粒而将生坯中颗粒堆积形成的孔隙保存在材料内部，如颗粒堆积法、反应结合法等。前者由于在热处理过程中物质分解及排出必然会形成的通道，孔隙以开口气孔的形式存在；后者主要是通过降低材料烧结过程中的扩散速率从而阻碍孔隙的排出；然而，由于扩散被抑制，晶界移动速率也随之降低，材料内部的孔隙也主要是显气孔。
综上所述，采用上述方法所制备的耐火骨料通常显气孔率较高、孔径较大，使用过程中无法抵御熔渣及高温介质的侵蚀与渗透。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有技术缺陷，任务是提供一种成本低和工艺简单的多级孔结构矾土熟料的制备方法；用该方法制备的多级孔结构矾土熟料含微-纳米多级晶内气孔，力学性能好、抗热震性能好、热导率低和抗熔渣能力强。
为实现上述任务，本发明所采用的技术方案是：先以85～93wt％的矾土生料微粉、0.1～10wt％的氧化铝微粉、0.1～5wt％的二氧化硅微粉和0.1～8wt％的可溶盐为原料，外加占所述原料30～50wt％的水，在行星球磨机中混合均匀，即得泥料；然后将所述泥料在真空挤泥机中成型，得到生坯；再将所述生坯在110～200℃条件下干燥12～36小时，在1550～1750℃条件下保温1～8小时，制得多级孔结构矾土熟料。
所述矾土生料微粉的al2o3含量≥45wt％，粒径d50为1～10μm。
所述氧化铝微粉的al2o3含量≥98wt％，粒径d50为1～8μm。
所述二氧化硅微粉的sio2含量≥90wt％，粒径d50为0.1～3μm。
所述可溶盐为氯化铝、硝酸铝、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、四氯化锆、氯氧化锆、硝酸氧锆、硫酸锆、碳酸锆铵、硝酸锆和氯化钛中的1～4种。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
(1)本发明引入可溶盐，可溶盐溶解于水中时发生水解，可以形成水合阳离子，该水合阳离子以四聚体或二聚体的形式存在，水合阳离子具有的架桥羟基能够相互连接，从而原位形成具有纳米孔隙的网络结构。本发明引入的水和矾土生料微粉在热处理过程中能够原位形成微米孔隙结构。
(2)本发明在热处理过程中，一方面，四聚体或者二聚体分解形成的纳米粒子与矾土生料微粉形成错位烧结，由于两者烧结性能的差异，在颗粒颈部形成原位应力；另一方面，引入的氧化铝微粉和二氧化硅微粉能够与矾土生料微粉发生反应，反应过程中的体积膨胀将在材料内部形成原位相应力。上述原位应力和原位相应力均可促使纳米粒子的高温超塑性发挥，晶界快速移动，使得上述微米及纳米孔隙被快速封闭在晶粒内部。此外，纳米粒子具有较大的表面扩散率和表面能，能够减少晶内气孔的分割封闭时间，使得晶内气孔被快速分割成大量更微小的纳米级的气孔，从而形成微-纳米多级晶内气孔结构。
(3)微-纳米多级晶内气孔的存在，首先，能够降低多级孔结构矾土熟料的导热系数；其次，能够吸收降低裂纹扩展的能量，并使得裂纹发生桥联和偏转，提升多级孔结构矾土熟料的力学性能；最后，在与熔渣反应时，有利于渣蚀相过饱和且晶体长大速率增大，原位形成隔离层，提升多级孔结构矾土熟料的抗熔渣性能。
本发明所制备的多级孔结构矾土熟料经检测：体积密度为2.7～3.2g/cm3；显气孔率为2～12％；800℃时导热系数为2.3～4.0w·m-1·k-1；平均孔径为100～300nm。
因此，本发明成本低和工艺简单，所制备的多级孔结构矾土熟料含微-纳米多级晶内气孔，具有力学性能好、抗热震性能好、热导率低和抗熔渣能力强的特点。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对保护范围的限制。
为避免重复，先将本具体实施方式所涉及的原料统一描述如下，实施例中不再赘述：
所述矾土生料微粉的al2o3含量≥45wt％，粒径d50为1～10μm。
所述氧化铝微粉的al2o3含量≥98wt％，粒径d50为1～8μm。
所述二氧化硅微粉的sio2含量≥90wt％，粒径d50为0.1～3μm。
实施例1
一种多级孔结构矾土熟料及其制备方法。先以85～87wt％的矾土生料微粉、8.0～10wt％的氧化铝微粉、2～5wt％的二氧化硅微粉和2～4wt％的可溶盐为原料，外加占所述原料30～40wt％的水，在行星球磨机中混合均匀，即得泥料；然后将所述泥料在真空挤泥机中成型，得到生坯；再将所述生坯在150～200℃条件下干燥12～24小时，在1550～1650℃条件下保温4～8小时，制得多级孔结构矾土熟料。
所述可溶盐为氯化铝、硝酸铝、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、四氯化锆、氯氧化锆、硝酸氧锆、硫酸锆、碳酸锆铵、硝酸锆和氯化钛中的一种。
本实施例所制备的多级孔结构矾土熟料经检测：体积密度为3.1～3.2g/cm3；显气孔率为2～6％；800℃时导热系数为3.8～4.0w·m-1·k-1；平均孔径为100～200nm。
实施例2
一种多级孔结构矾土熟料及其制备方法。先以85～87wt％的矾土生料微粉、8.0～10wt％的氧化铝微粉、2～5wt％的二氧化硅微粉和2～4wt％的可溶盐为原料，外加占所述原料30～40wt％的水，在行星球磨机中混合均匀，即得泥料；然后将所述泥料在真空挤泥机中成型，得到生坯；再将所述生坯在110～160℃条件下干燥24～36小时，在1650～1750℃条件下保温1～5小时，制得多级孔结构矾土熟料。
所述可溶盐为氯化铝、硝酸铝、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、四氯化锆、氯氧化锆、硝酸氧锆、硫酸锆、碳酸锆铵、硝酸锆和氯化钛中的二种物质的混合物。
本实施例所制备的多级孔结构矾土熟料经检测：体积密度为3.05～3.15g/cm3；显气孔率为3～7％；800℃时导热系数为3.7～3.9w·m-1·k-1；平均孔径为100～200nm。
实施例3
一种多级孔结构矾土熟料及其制备方法。先以85～87wt％的矾土生料微粉、8.0～10wt％的氧化铝微粉、2～5wt％的二氧化硅微粉和2～4wt％的可溶盐为原料，外加占所述原料40～50wt％的水，在行星球磨机中混合均匀，即得泥料；然后将所述泥料在真空挤泥机中成型，得到生坯；再将所述生坯在150～200℃条件下干燥12～24小时，在1550～1650℃条件下保温4～8小时，制得多级孔结构矾土熟料。
所述可溶盐为氯化铝、硝酸铝、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、四氯化锆、氯氧化锆、硝酸氧锆、硫酸锆、碳酸锆铵、硝酸锆和氯化钛中的三种物质的混合物。
本实施例所制备的多级孔结构矾土熟料经检测：体积密度为3.1～3.2g/cm3；显气孔率为3～8％；800℃时导热系数为3.5～3.8w·m-1·k-1；平均孔径为100～200nm。
实施例4
一种多级孔结构矾土熟料及其制备方法。先以85～87wt％的矾土生料微粉、8.0～10wt％的氧化铝微粉、2～5wt％的二氧化硅微粉和2～4wt％的可溶盐为原料，外加占所述原料40～50wt％的水，在行星球磨机中混合均匀，即得泥料；然后将所述泥料在真空挤泥机中成型，得到生坯；再将所述生坯在110～160℃条件下干燥24～36小时，在1650～1750℃条件下保温1～5小时，制得多级孔结构矾土熟料。
所述可溶盐为氯化铝、硝酸铝、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、四氯化锆、氯氧化锆、硝酸氧锆、硫酸锆、碳酸锆铵、硝酸锆和氯化钛中的四种物质的混合物。
本实施例所制备的多级孔结构矾土熟料经检测：体积密度为3.1～3.2g/cm3；显气孔率为3～7％；800℃时导热系数为3.6～3.8w·m-1·k-1；平均孔径为100～200nm。
实施例5
一种多级孔结构矾土熟料及其制备方法。先以87～89wt％的矾土生料微粉、5～8wt％的氧化铝微粉、2～5wt％的二氧化硅微粉和0.1～3wt％的可溶盐为原料，外加占所述原料30～40wt％的水，在行星球磨机中混合均匀，即得泥料；然后将所述泥料在真空挤泥机中成型，得到生坯；再将所述生坯在150～200℃条件下干燥12～24小时，在1550～1650℃条件下保温4～8小时，制得多级孔结构矾土熟料。
所述可溶盐为氯化铝、硝酸铝、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、四氯化锆、氯氧化锆、硝酸氧锆、硫酸锆、碳酸锆铵、硝酸锆和氯化钛中的一种。
本实施例所制备的多级孔结构矾土熟料经检测：体积密度为3.1～3.2g/cm3；显气孔率为5～8％；800℃时导热系数为3.1～3.4w·m-1·k-1；平均孔径为150～250nm。
实施例6
一种多级孔结构矾土熟料及其制备方法。先以87～89wt％的矾土生料微粉、5～8wt％的氧化铝微粉、2～5wt％的二氧化硅微粉和0.1～3wt％的可溶盐为原料，外加占所述原料30～40wt％的水，在行星球磨机中混合均匀，即得泥料；然后将所述泥料在真空挤泥机中成型，得到生坯；再将所述生坯在110～160℃条件下干燥24～36小时，在1650～1750℃条件下保温1～5小时，制得多级孔结构矾土熟料。
所述可溶盐为氯化铝、硝酸铝、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、四氯化锆、氯氧化锆、硝酸氧锆、硫酸锆、碳酸锆铵、硝酸锆和氯化钛中的二种物质的混合物。
本实施例所制备的多级孔结构矾土熟料经检测：体积密度为3.0～3.1g/cm3；显气孔率为4～7％；800℃时导热系数为3.3～3.6w·m-1·k-1；平均孔径为150～300nm。
实施例7
一种多级孔结构矾土熟料及其制备方法。先以87～89wt％的矾土生料微粉、5～8wt％的氧化铝微粉、2～5wt％的二氧化硅微粉和0.1～3wt％的可溶盐为原料，外加占所述原料40～50wt％的水，在行星球磨机中混合均匀，即得泥料；然后将所述泥料在真空挤泥机中成型，得到生坯；再将所述生坯在150～200℃条件下干燥12～24小时，在1550～1650℃条件下保温4～8小时，制得多级孔结构矾土熟料。
所述可溶盐为氯化铝、硝酸铝、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、四氯化锆、氯氧化锆、硝酸氧锆、硫酸锆、碳酸锆铵、硝酸锆和氯化钛中的三种物质的混合物。
本实施例所制备的多级孔结构矾土熟料经检测：体积密度为3.0～3.15g/cm3；显气孔率为5～9％；800℃时导热系数为3.2～3.5w·m-1·k-1；平均孔径为150～250nm。
实施例8
一种多级孔结构矾土熟料及其制备方法。先以87～89wt％的矾土生料微粉、5～8wt％的氧化铝微粉、2～5wt％的二氧化硅微粉和0.1～3wt％的可溶盐为原料，外加占所述原料40～50wt％的水，在行星球磨机中混合均匀，即得泥料；然后将所述泥料在真空挤泥机中成型，得到生坯；再将所述生坯在110～160℃条件下干燥24～36小时，在1650～1750℃条件下保温1～5小时，制得多级孔结构矾土熟料。
所述可溶盐为氯化铝、硝酸铝、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、四氯化锆、氯氧化锆、硝酸氧锆、硫酸锆、碳酸锆铵、硝酸锆和氯化钛中的四种物质的混合物。
本实施例所制备的多级孔结构矾土熟料经检测：体积密度为2.95～3.05g/cm3；显气孔率为5～8％；800℃时导热系数为3.4～3.7w·m-1·k-1；平均孔径为150～250nm。
实施例9
一种多级孔结构矾土熟料及其制备方法。先以89～91wt％的矾土生料微粉、3～5wt％的氧化铝微粉、0.1～3wt％的二氧化硅微粉和3～5wt％的可溶盐为原料，外加占所述原料30～40wt％的水，在行星球磨机中混合均匀，即得泥料；然后将所述泥料在真空挤泥机中成型，得到生坯；再将所述生坯在150～200℃条件下干燥12～24小时，在1550～1650℃条件下保温4～8小时，制得多级孔结构矾土熟料。
所述可溶盐为氯化铝、硝酸铝、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、四氯化锆、氯氧化锆、硝酸氧锆、硫酸锆、碳酸锆铵、硝酸锆和氯化钛中的一种。
本实施例所制备的多级孔结构矾土熟料经检测：体积密度为2.85～3.05g/cm3；显气孔率为7～11％；800℃时导热系数为2.7～2.9w·m-1·k-1；平均孔径为200～300nm。
实施例10
一种多级孔结构矾土熟料及其制备方法。先以89～91wt％的矾土生料微粉、3～5wt％的氧化铝微粉、0.1～3wt％的二氧化硅微粉和3～5wt％的可溶盐为原料，外加占所述原料30～40wt％的水，在行星球磨机中混合均匀，即得泥料；然后将所述泥料在真空挤泥机中成型，得到生坯；再将所述生坯在110～160℃条件下干燥24～36小时，在1650～1750℃条件下保温1～5小时，制得多级孔结构矾土熟料。
所述可溶盐为氯化铝、硝酸铝、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、四氯化锆、氯氧化锆、硝酸氧锆、硫酸锆、碳酸锆铵、硝酸锆和氯化钛中的二种物质的混合物。
本实施例所制备的多级孔结构矾土熟料经检测：体积密度为2.85～3.1g/cm3；显气孔率为7～10％；800℃时导热系数为2.8～3.0w·m-1·k-1；平均孔径为150～250nm。
实施例11
一种多级孔结构矾土熟料及其制备方法。先以89～91wt％的矾土生料微粉、3～5wt％的氧化铝微粉、0.1～3wt％的二氧化硅微粉和3～5wt％的可溶盐为原料，外加占所述原料40～50wt％的水，在行星球磨机中混合均匀，即得泥料；然后将所述泥料在真空挤泥机中成型，得到生坯；再将所述生坯在150～200℃条件下干燥12～24小时，在1550～1650℃条件下保温4～8小时，制得多级孔结构矾土熟料。
所述可溶盐为氯化铝、硝酸铝、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、四氯化锆、氯氧化锆、硝酸氧锆、硫酸锆、碳酸锆铵、硝酸锆和氯化钛中的三种物质的混合物。
本实施例所制备的多级孔结构矾土熟料经检测：体积密度为2.95～3.15g/cm3；显气孔率为6～10％；800℃时导热系数为2.9～3.2w·m-1·k-1；平均孔径为150～250nm。
实施例12
一种多级孔结构矾土熟料及其制备方法。先以89～91wt％的矾土生料微粉、3～5wt％的氧化铝微粉、0.1～3wt％的二氧化硅微粉和3～5wt％的可溶盐为原料，外加占所述原料40～50wt％的水，在行星球磨机中混合均匀，即得泥料；然后将所述泥料在真空挤泥机中成型，得到生坯；再将所述生坯在110～160℃条件下干燥24～36小时，在1650～1750℃条件下保温1～5小时，制得多级孔结构矾土熟料。
所述可溶盐为氯化铝、硝酸铝、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、四氯化锆、氯氧化锆、硝酸氧锆、硫酸锆、碳酸锆铵、硝酸锆和氯化钛中的四种物质的混合物。
本实施例所制备的多级孔结构矾土熟料经检测：体积密度为3.0～3.15g/cm3；显气孔率为7～9％；800℃时导热系数为3.0～3.3w·m-1·k-1；平均孔径为200～300nm。
实施例13
一种多级孔结构矾土熟料及其制备方法。先以91～93wt％的矾土生料微粉、0.1～3wt％的氧化铝微粉、0.1～3wt％的二氧化硅微粉和4～8wt％的可溶盐为原料，外加占所述原料30～40wt％的水，在行星球磨机中混合均匀，即得泥料；然后将所述泥料在真空挤泥机中成型，得到生坯；再将所述生坯在150～200℃条件下干燥12～24小时，在1550～1650℃条件下保温4～8小时，制得多级孔结构矾土熟料。
所述可溶盐为氯化铝、硝酸铝、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、四氯化锆、氯氧化锆、硝酸氧锆、硫酸锆、碳酸锆铵、硝酸锆和氯化钛中的一种。
本实施例所制备的多级孔结构矾土熟料经检测：体积密度为2.7～2.95g/cm3；显气孔率为7～11％；800℃时导热系数为2.3～2.5w·m-1·k-1；平均孔径为150～250nm。
实施例14
一种多级孔结构矾土熟料及其制备方法。先以91～93wt％的矾土生料微粉、0.1～3wt％的氧化铝微粉、0.1～3wt％的二氧化硅微粉和4～8wt％的可溶盐为原料，外加占所述原料30～40wt％的水，在行星球磨机中混合均匀，即得泥料；然后将所述泥料在真空挤泥机中成型，得到生坯；再将所述生坯在110～160℃条件下干燥24～36小时，在1650～1750℃条件下保温1～5小时，制得多级孔结构矾土熟料。
所述可溶盐为氯化铝、硝酸铝、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、四氯化锆、氯氧化锆、硝酸氧锆、硫酸锆、碳酸锆铵、硝酸锆和氯化钛中的二种物质的混合物。
本实施例所制备的多级孔结构矾土熟料经检测：体积密度为2.75～2.9g/cm3；显气孔率为8～12％；800℃时导热系数为2.4～2.6w·m-1·k-1；平均孔径为150～250nm。
实施例15
一种多级孔结构矾土熟料及其制备方法。先以91～93wt％的矾土生料微粉、0.1～3wt％的氧化铝微粉、0.1～3wt％的二氧化硅微粉和4～8wt％的可溶盐为原料，外加占所述原料40～50wt％的水，在行星球磨机中混合均匀，即得泥料；然后将所述泥料在真空挤泥机中成型，得到生坯；再将所述生坯在150～200℃条件下干燥12～24小时，在1550～1650℃条件下保温4～8小时，制得多级孔结构矾土熟料。
所述可溶盐为氯化铝、硝酸铝、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、四氯化锆、氯氧化锆、硝酸氧锆、硫酸锆、碳酸锆铵、硝酸锆和氯化钛中的三种物质的混合物。
本实施例所制备的多级孔结构矾土熟料经检测：体积密度为2.9～3.15g/cm3；显气孔率为7～12％；800℃时导热系数为2.6～2.8w·m-1·k-1；平均孔径为200～300nm。
实施例16
一种多级孔结构矾土熟料及其制备方法。先以91～93wt％的矾土生料微粉、0.1～3wt％的氧化铝微粉、0.1～3wt％的二氧化硅微粉和4～8wt％的可溶盐为原料，外加占所述原料40～50wt％的水，在行星球磨机中混合均匀，即得泥料；然后将所述泥料在真空挤泥机中成型，得到生坯；再将所述生坯在110～160℃条件下干燥24～36小时，在1650～1750℃条件下保温1～5小时，制得多级孔结构矾土熟料。
所述可溶盐为氯化铝、硝酸铝、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、四氯化锆、氯氧化锆、硝酸氧锆、硫酸锆、碳酸锆铵、硝酸锆和氯化钛中的四种物质的混合物。
本实施例所制备的多级孔结构矾土熟料经检测：体积密度为2.8～3.1g/cm3；显气孔率为7～11％；800℃时导热系数为2.5～2.7w·m-1·k-1；平均孔径为200～300nm。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：
(1)本具体实施方式引入可溶盐，可溶盐溶解于水中时发生水解，可以形成水合阳离子，该水合阳离子以四聚体或二聚体的形式存在，水合阳离子具有的架桥羟基能够相互连接，从而原位形成具有纳米孔隙的网络结构。本具体实施方式引入的水和矾土生料微粉在热处理过程中能够原位形成微米孔隙结构。
(2)本具体实施方式在热处理过程中，一方面，四聚体或者二聚体分解形成的纳米粒子与矾土生料微粉形成错位烧结，由于两者烧结性能的差异，在颗粒颈部形成原位应力；另一方面，引入的氧化铝微粉和二氧化硅微粉能够与矾土生料微粉发生反应，反应过程中的体积膨胀将在材料内部形成原位相应力。上述原位应力和原位相应力均可促使纳米粒子的高温超塑性发挥，晶界快速移动，使得上述微米及纳米孔隙被快速封闭在晶粒内部。此外，纳米粒子具有较大的表面扩散率和表面能，能够减少晶内气孔的分割封闭时间，使得晶内气孔被快速分割成大量更微小的纳米级的气孔，从而形成微-纳米多级晶内气孔结构。
(3)微-纳米多级晶内气孔的存在，首先，能够降低多级孔结构矾土熟料的导热系数；其次，能够吸收降低裂纹扩展的能量，并使得裂纹发生桥联和偏转，提升多级孔结构矾土熟料的力学性能；最后，在与熔渣反应时，有利于渣蚀相过饱和且晶体长大速率增大，原位形成隔离层，提升多级孔结构矾土熟料的抗熔渣性能。
本具体实施方式所制备的多级孔结构矾土熟料经检测：体积密度为2.7～3.2g/cm3；显气孔率为2～12％；800℃时导热系数为2.3～4.0w·m-1·k-1；平均孔径为100～300nm。
因此，本具体实施方式成本低和工艺简单，所制备的多级孔结构矾土熟料含微-纳米多级晶内气孔，具有力学性能好、抗热震性能好、热导率低和抗熔渣能力强的特点。