本发明涉及膜制备领域，尤其涉及一种石墨烯基超薄复合膜的制备方法。
背景技术
石墨烯膜具有极大的电子迁移率、极高的强度、优异的化学修饰性等，被誉为未来的材料。目前，纳米厚度石墨烯在导电薄膜、光电器件、声波探测、气体探测等领域表现出巨大的应用优势，并有望工业化制备。其中纳米厚度石墨烯膜分为cvd石墨烯和氧化石墨烯基纳米石墨烯两种。氧化石墨烯是由占世界储量70％的石墨氧化制备而来，价格低廉。
纳米石墨烯膜的剥离方法主要有以下几种：
其一、刻蚀法，通过抽滤、铺膜等方法制备附有基底的氧化石墨烯膜并通过刻蚀剂，刻蚀基底，得到独立自支撑的纳米厚度石墨烯膜；其二、固相转移法，通过固相物质的热胀冷缩来剥离石墨烯和基底；其三，溶剂沉淀法，利用湿法纺丝的方法，将氧化石墨烯膜在凝固浴中沉积，并和基底脱离；其四，化学还原转移法，通过抽滤，化学还原减少接触面积，然后表面张力剥离。
但是所有的方法，要么需要多余的化学试剂，要么需要有机溶剂，不能做到完全的绿色过程。此外，以上四种方法中只有固相转移法可以制备空气中独立自支撑的石墨烯膜，但是其需要化学试剂樟脑的参与。为此，我们发明了一种绿色分离以及独立自支撑过程，整个过程只需要水的参与，为独立自支撑石墨烯的制备提供了一种新思路。
另外，石墨烯不是万能的材料，特殊应用情况下，聚合物或者金属可以弥补石墨烯的不足，从而使得薄膜达到应用需求。基于此，我们设计了纳米厚石墨烯复合膜的分离方法，首先将石墨烯抽滤成膜，然后通过抽滤、旋涂、磁控溅射等方式将聚合物或者无机纳米粒子等均匀附于石墨烯表面，制备成石墨烯/聚合物(或者金属)复合膜。然后利用石墨烯和基底水分离的方法制备出浮于水面的石墨烯复合膜。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种石墨烯基超薄复合膜的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种石墨烯基超薄复合膜的制备方法，所述超薄膜负载与石墨烯基底膜上，该方法包括以下步骤：
(1)制备氧化石墨烯溶液，以aao为基底，抽滤得到氧化石墨烯基底膜；
(2)在氧化石墨烯基底膜表面复合其他材料，形成超薄膜；
(3)以超薄膜所在的面朝上，置于水面上；按压aao，使得aao下沉，得到漂浮于水面的石墨烯基超薄膜。
进一步地，所述超薄膜的厚度小于100nm。
进一步地，所述石墨烯基底膜的厚度小于100nm。
进一步地，所述步骤3中，按压位置为aao的边缘。
进一步地，所述石墨烯膜的厚度为1nm。
进一步地，所述aao基底膜的表面的孔隙率不小于40％。
进一步地，所述其他材料为任意的成膜材料。
进一步地，所述成膜材料为贵金属，复合方法为磁控溅射、金属纳米粒子溶液抽滤，在石墨烯膜表面复合一层金属层。
进一步地，所述成膜材料为金属氧化物，复合方法为磁控溅射、抽滤、旋涂，在石墨烯膜表面复合一层金属氧化物层。
进一步地，所述成膜材料为聚合物，复合方法为抽滤、旋涂，在石墨烯膜表面复合一层聚合物层。
本发明的有益效果在于：本发明避开了还原剥离、刻蚀剥离两种剥离手段，保证剥离得到的石墨烯复合膜不受任何破坏，保持其在aao基底膜上的原有形态、结构和性能。同时，对aao基底膜也没有产生任何破坏，可重复利用。这种剥离方法适用于超薄复合膜的制备。
附图说明
图1为aao基底膜剥离石墨烯膜的流程示意图；
图2为实施例1aao基底膜剥离石墨烯膜的实验过程图；
图3为实施例1剥离石墨烯膜的原子力显微镜图；
图4为实施例2剥离石墨烯膜的原子力显微镜图；
图5为实施例3剥离石墨烯膜的原子力显微镜图；
图6为实施例4剥离石墨烯膜的原子力显微镜图；
图7为对比例1mce基底膜剥离石墨烯基聚乙烯醇纳米膜的实验过程图。
具体实施方式
实施例1
通过控制石墨烯溶液的浓度，通过抽滤方法在aao基底膜抽滤得到超薄的还原氧化石墨烯膜；将表面贴合有还原氧化石墨烯膜的aao基底膜(孔隙率为40％)，以石墨烯膜所在的面朝上，置于水面上，如图1a和2a；按压aao基底膜，如图2b，aao基底膜开始下沉，如图2c，最后，aao基底膜沉于杯底，石墨烯膜(虚线圈内)漂浮于水面，如图1b和2d。
用硅片将漂浮于水面的石墨烯膜从下往上捞起，使得石墨烯膜平铺于基底表面，自然晾干后，通过原子力显微镜测试其厚度为4nm，如图3所示。
实施例2
(1)按照如实施例1的抽滤方法，在aao基底膜抽滤得到厚度为4nm的还原氧化石墨烯基底膜。
(2)通过磁控溅射方法，在步骤1的石墨烯膜表面溅射金纳米层；
(3)以超薄复合膜所在的面朝上，置于水面上；按压aao边缘，aao基底膜开始下沉，最后，aao基底膜沉于杯底，石墨膜漂浮于水面，石墨烯基金纳米膜成功剥离。
用硅片将漂浮于水面的石墨烯基金纳米膜从下往上捞起，使得石墨烯基金纳米膜平铺于基底表面，自然晾干后，通过原子力显微镜测试其厚度为10nm，如图4所示。
实施例3
通过控制石墨烯溶液的浓度，通过抽滤方法在aao基底膜抽滤得到超薄的氧化石墨烯膜；将表面贴合有氧化石墨烯膜的aao基底膜(孔隙率为60％)，以石墨烯膜所在的面朝上，置于水面上，按压aao基底膜边缘，aao基底膜开始下沉，最后，aao基底膜沉于杯底，石墨烯膜漂浮于水面，石墨烯膜成功剥离。
用硅片将漂浮于水面的石墨烯膜从下往上捞起，使得石墨烯膜平铺于基底表面，自然晾干后，通过原子力显微镜测试其厚度为14nm，如图5所示。
实施例4
(1)按照如实施例3的抽滤方法，在aao基底膜抽滤得到厚度为14nm的氧化石墨烯基底膜。
(2)通过抽滤方法，在步骤1的石墨烯膜表面抽滤聚乙烯醇层；
(3)以超薄复合膜所在的面朝上，置于水面上；按压aao边缘，aao基底膜开始下沉，最后，aao基底膜沉于杯底，石墨膜漂浮于水面，石墨烯基聚乙烯醇纳米膜成功剥离。
用硅片将漂浮于水面的石墨烯基聚乙烯醇纳米膜从下往上捞起，使得石墨烯基聚乙烯醇纳米膜平铺于基底表面，自然晾干后，通过原子力显微镜测试其厚度为40nm，如图6所示。
实施例5
(1)按照如实施例3的抽滤方法，在aao基底膜抽滤得到厚度为14nm的氧化石墨烯基底膜。
(2)通过旋涂方法，在步骤1的石墨烯膜表面旋涂zno；
(3)以超薄膜所在的面朝上，置于水面上；按压aao边缘，aao基底膜开始下沉，最后，aao基底膜沉于杯底，石墨膜漂浮于水面，石墨烯基zno纳米膜成功剥离。
用硅片将漂浮于水面的石墨烯基zno纳米膜从下往上捞起，使得石墨烯基zno膜平铺于基底表面，自然晾干后，通过原子力显微镜测试其厚度为100nm。对比例1
(1)按照如实施例3的抽滤参数，用mce基底膜(孔隙率为60％)抽滤得到厚度为14nm的氧化石墨烯基底膜。
(2)通过抽滤方法，在步骤1的石墨烯膜表面抽滤聚乙烯醇层；
(3)以超薄膜所在的面朝上，置于水面上，图7a所示，按压mce基底膜边缘，mce基底膜不下沉，图7b所示，石墨烯基聚乙烯醇纳米膜剥离失败，不能获得单独的石墨烯基聚乙烯醇纳米膜。
需要说明的是，抽滤法是目前公认的最均匀制备石墨烯膜的方法，在一定的抽滤液量下，可以调控浓度来对石墨烯膜的厚度进行控制，厚度最低可以是一层石墨烯，随着石墨烯浓度的增加，在压力作用下，新增的石墨烯逐步填充到第一层石墨烯的间隙，使得第一层石墨烯逐步完全填充，进而发展成第二层，不断重复以上步骤，可以制备厚度跨越2层到上万层石墨烯的石墨烯纳米膜。因此，本领域技术人员可通过简单的实验参数调整即可获得厚度为4nm的石墨烯膜，同样，旋涂、磁控溅射等制备薄膜的方法也是业内成熟的技术手段。