本发明属于微晶玻璃的技术领域，涉及一种应用于5g通信移动终端的微晶玻璃下拉法制备工艺。
背景技术：
在通信移动终端电子设备领域往往使用化学强化玻璃作为屏幕防护材料。然而传统的化学强化玻璃虽然耐划、耐刮性能较好，但依然不能抵抗设备跌落时造成的冲击。而且随着5g信号的发展，通常用于移动终端后盖的金属材料也受到了一定程度的制约。
微晶玻璃作为玻璃材料的一种，可以通过组成设计和受控结晶，得到具有比非晶玻璃更高的机械力学性能，同时采用合理的化学强化使抗跌落冲击性能增强，在通信移动终端设备前后保护材料的应用上具有很大的前景。
目前，微晶玻璃的连续制备方法主要有浮法、压延法，而对目前具有柔性化生产技术的下拉法工艺尚无人涉及。
技术实现要素：
本发明的是公开一种可用于5g通信移动终端的微晶玻璃的下拉法制备工艺，首次提出用下拉法工艺制备出可用于5g通信移动终端的柔性微晶玻璃。
本发明为实现其目的采用的技术方案是：
一种应用于5g通信移动终端的微晶玻璃下拉法制备工艺，包括以下步骤：
a、原料准备：按重量份数计，准备石英砂45-75份、氧化铝10-25份、碳酸钠14.5-39.6份、硝酸钾2.3-9.2份、碳酸锂0-12.5份、氧化镁0-20份、氧化钛0-8份、氧化锆0-20份、氧化锌0-10份、磷酸二氢铵0-9份、氧化锑0-3份、氧化铕0-3份、氧化铁0-5份，混合，得到配合料；
b、玻璃熔制：将上述配合料投入熔窑中，于1550-1500℃进行熔化，澄清、搅拌均化后得到玻璃液；
c、下拉法成形：将上述玻璃液降温冷却至1350-1250℃采用下拉法成形，控制拉引速度为25-30mm/s，狭缝宽度为1.5-2mm；
d、玻璃退火、核化、晶化：将拉薄后的玻璃带冷却至700-600℃进行退火，在950-600℃在线核化晶化3-10小时，经化学增强后得到应用于5g通信移动终端的微晶玻璃。
步骤a中，还包括氧化钇0-3份、氧化铈0-3份、氧化铷0-3份、氧化镓0-5份、氧化锰0-2份、氧化镍0-3份。
本发明的有益效果是：
通过本方案，采用下拉法工艺制备的微晶玻璃厚度0.06mm-0.15mm，0.1mm可见光透过率可达95％，表面粗糙度不大于0.5nm(ra)，气泡含量小于0.05个气泡/cm3，且无波筋和条纹等缺陷。经晶化及化学强化后其具有优异的力学性能，表面应力达850mpa以上，应力深度在10-60μm范围内灵活调整，维氏硬度达7.5gpa以上，四点弯曲强度达650mpa以上。可用于柔性电子终端显示保护屏和后盖保护壳。
下拉法制备高强微晶玻璃的优势在于：与浮法相比此种成形方法的表面不与任何材料接触，减少了玻璃表面成分上的差异，解决了微晶玻璃化学钢化后两个表面应力层结构不一致的问题，从而提高了化学强化微晶玻璃的强度。与压延法相比，下拉法表面平整度、光滑度好，能生产厚度为0.06mm左右的柔性玻璃，更加适用于通信移动终端柔性化趋势。
本发明各原料的复配如下：
石英砂如果其含量低于45份，则所制备的玻璃容易分相，且化学稳定性差。另一方面，如果sio2含量过高，超过75份，则会导致熔化温度过高，熔化困难，进而对后期浮法、压延、格法、下拉等成形工艺产生影响。
氧化铝是非常重要的网络形成体，但其配位结构同玻璃网络中游离氧浓度密切相关。当与氧化镁、氧化锌、氧化铕共同引入的情况下，氧化铝可以促进预期晶相的析出，提高微晶玻璃力学性能和磁学性能。氧化铝含量在10份以上，可提高微晶玻璃的强度和化学稳定性。但氧化铝含量太高，会导致熔化温度过高，熔化困难，进而对后期浮法、压延、格法、下拉等成形工艺产生影响，因此其引入量需要控制在25份以下。
碳酸钠的加入可降低玻璃网络结构聚合度，降低玻璃熔化温度，改善玻璃熔化性能。在与氧化钛共同加入时，可有效调控ti离子的配位情况。在玻璃原料中同时加入碳酸锂时，在微晶玻璃的化学增强工艺中，同熔盐中钾离子进行交换，可以获得合适的表层压应力值和扩散深度。因此，其加入量需控制14.5份以上。但是过多的碳酸钠会导致玻璃化学稳定性变差，且在析晶过程中影响预期主晶相的形成，故此需控制其加入量为39.6以下。
硝酸钾的加入可以降低玻璃熔化温度，改善熔化质量，改善玻璃光学性能。此外，在碳酸锂和碳酸钠共同加入的情况下，通过加入硝酸钾有利于提高离子交换深度，提高化学增强后微晶玻璃力学性能和光学性能。因此硝酸钾的加入量必须控制在2.3-9.2。
在玻璃原料中加入碳酸锂可以大幅降低玻璃熔化温度，改善熔化质量，改善玻璃成形。在碳酸铵和硝酸钾共同引入的情况下，有利于形成较深的离子交换深度。但是其含量太高，会影响玻璃的化学稳定性，并对成形工艺产生系列的影响。因此其加入量需控制在0-12.5份。
在玻璃原料中加入氧化镁可以改善玻璃熔化，在氧化锌、氧化铝、氧化铕共同加入时，氧化镁含量可以控制微晶玻璃析晶工艺，调节微晶玻璃微观结构。但含量过高，则会起到负面作用，导致玻璃熔体出现不可控析晶。因此其加入量控制在0-41份。
氧化锌是微晶玻璃析出晶相的成分之一。在玻璃原料中加入氧化锌，可以改善玻璃的熔化，提高玻璃的光学性能。但含量过高，对玻璃熔化和成形会产生不利的影响，容易使熔体和玻璃发生分相。因此其加入量控制在0-10份。
氧化钛作为晶核剂，是可选成分之一。一方面氧化钛的加入有效促进了核化过程中晶核的析出，另一方面氧化钛的加入很容易使熔体发生相变，导致熔体出现不可控析晶，影响玻璃的成形。因此氧化钛的加入量需要控制在0-8。
氧化锆作为晶核剂，是可选成分之一。在玻璃原料中加入氧化锆不仅能有效促进晶核，而且可以起到细化晶粒的作用，促进微晶玻璃中纳米级晶体的析出。此外，氧化锆有利于提高玻璃化学稳定性、提高可见光透过率。因此氧化锆含量优选2份以上。在磷酸二氢铵共同加入的情况下，可以提高氧化锆在玻璃熔体中的溶解度，并改善玻璃成形性能，提高晶化后微晶玻璃强度。但氧化锆加入量过高，将造成熔化困难，且玻璃熔体易于析晶，对成形工艺产生影响，因此其加入上限为20份。
氧化铕作为网络外体，在原料中加入氧化铕可以明显改善玻璃熔制效果，有利于成形。更为重要的，在碳酸锂、碳酸钠、氧化镁、氧化锌存在下，通过加入氧化铕与上述4种成分协同作用，在功能上相互支撑，还具有提高微晶玻璃顺磁性、降低磁损耗、改善微晶玻璃力学性能的作用，其加入量需要控制在0-3份以下。
在原料中加入磷酸二氢铵有利于改善玻璃熔制。并在氧化锆共同加入的情况下，可以提高氧化锆在玻璃熔体中的溶解度，提高氧化锆引入量。但是磷酸二氢铵加入量太大的时候，容易出现分相现象，并导致玻璃出现失透，因此其加入量需要控制在0-9份。
氧化锑作为玻璃重要的澄清剂，其加入有利于降低玻璃熔体中气体缺陷的形成，有利于降低熔体气泡数量，提高澄清效果，对制备符合移动终端使用的微晶玻璃至关重要，其加入量需要控制在0-3份。
氧化铁是微晶玻璃后盖重要的组成，在氧化铕、氧化铝、氧化镁、氧化锌共同加入不仅可以使玻璃后盖获得预期的颜色，还可进一步改善玻璃磁学性能，降低微晶玻璃磁损耗。但是氧化铁加入量太高，容易造成熔化困难，因此其加入量需要控制在0-5份。
为进一步降低玻璃熔化温度，提高熔化质量，改善玻璃成形性能，进而获得均匀的、无缺陷的母体玻璃，并在晶化过程中形成合适的晶相，以获得相应磁学性能，可在组成中优选引入氧化钇、氧化铈、氧化铷、氧化镓。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
一、具体实施例
实施例1
a、首先将原材料按照料方准确称量强制混合均匀后的配合料定时定量投入加料池中。料方如下：石英砂50份、氧化铝10.5份、碳酸钠15份、硝酸钾2.5份、碳酸锂2份、氧化镁9.5份、氧化钛3份、氧化锆2.5份、氧化锌4份、氧化铷0.5份、氧化镓0.25份、氧化铕0.25份。
b、融化池中的配合料加热至1525℃进行熔化，澄清、搅拌均化后得到质量优良的无缺陷玻璃液。
c、澄清、搅拌均化后的玻璃液降温冷却至1250℃从窄缝流出，下拉成形。拉边机牵引速度为25mm/s，狭缝宽度为2mm。
d、玻璃带冷却至630℃时进入退火窑退火，在680℃核化2小时，800℃晶化2小时得到原板微晶玻璃。
e、原板微晶玻璃在450℃的硝酸钾熔盐中浸泡4个小时，得到用于5g通信移动终端的微晶玻璃。
制备出高强微晶玻璃的性能，玻璃成形厚度：0.1mm，可见光透过率可达95％，表面粗糙度0.35nm(ra)，气泡含量0.05个气泡/cm3，且无波筋和条纹等缺陷。经过晶化及化学强化后表面应力885mpa，应力深度33μm，维式硬度达到8.5gpa，抗弯强度可达740mpa。
实施例2
a、首先将原材料按照料方准确称量强制混合均匀后的配合料定时定量投入加料池中。料方如下：石英砂52份、氧化铝15.5份、碳酸钠26.3份、硝酸钾4.6份、氧化镁13.3份、磷酸二氢铵4.45份。
b、融化池中的配合料加热至1500℃进行熔化，澄清、搅拌均化后得到质量优良的无缺陷玻璃液。
c、澄清、搅拌均化后的玻璃液降温冷却至1250℃从窄缝流出，下拉成形。拉边机牵引速度为22.5mm/s狭缝宽度为1.5mm。
d、玻璃带冷却至650℃时进入退火窑退火，在680℃核化2小时，800℃晶化2小时在得到原板微晶玻璃。
e、原板微晶玻璃在430℃的钠钾混合熔盐中浸泡4个小时，得到用于5g通信移动终端的微晶玻璃。
所述钠钾混合熔盐具体配方是：按重量份数计，硝酸钠9份、硝酸钾91份。
制备出高强微晶玻璃的性能，玻璃成形厚度：0.06mm，可见光透过率可达98％，表面粗糙度0.3nm(ra)气泡含量0.04个气泡/cm3且无波筋和条纹等缺陷。经过晶化及化学强化后表面应力860mpa，应力深度10μm，维式硬度7.6gpa，抗弯强度700mpa。
实施例3
a、首先将原材料按照料方准确称量强制混合均匀后的配合料定时定量投入加料池中。料方如下：石英砂48.2份、氧化铝20.6份、碳酸钠24.5份、硝酸钾2.3份、碳酸锂10.6份、氧化镁7.5份、氧化锆2份、磷酸二氢铵1.55份、氧化锑1份、氧化铷1份
b、融化池中的配合料加热至1550℃进行熔化，澄清、搅拌均化后得到质量优良的无缺陷玻璃液。
c、澄清、搅拌均化后的玻璃液降温冷却至1350℃从窄缝流出，下拉成形。拉边机牵引速度为30mm/s狭缝宽度为1.5mm。
d、玻璃带冷却至600℃时进入退火窑退火，在650℃核化3小时，800℃晶化1小时在得到原板微晶玻璃。
e、原板微晶玻璃在430℃的钠钾熔盐中浸泡5个小时，得到用于5g通信移动终端的微晶玻璃。
所述钠钾混合熔盐具体配方是：按重量份数计，硝酸钠5份、硝酸钾95份。
制备出高强微晶玻璃的性能，玻璃成形厚度：0.06mm，可见光透过率可达98％，表面粗糙度0.3nm(ra)，气泡含量0.03个气泡/cm3且无波筋和条纹等缺陷。经过晶化及化学强化后表面应力860mpa，应力深度20μm，维式硬度7.7gpa，抗弯强度670mpa。
实施例4
a、首先将原材料按照料方准确称量强制混合均匀后的配合料定时定量投入加料池中。料方如下：石英砂75份、氧化铝10份、碳酸钠20份、硝酸钾4.6份、碳酸锂8.5份、氧化镁2份、氧化钛4份、氧化锌1份、磷酸二氢铵1.03份、氧化铕1份。
b、融化池中的配合料加热至1550℃进行熔化，澄清、搅拌均化后得到质量优良的无缺陷玻璃液。
c、澄清、搅拌均化后的玻璃液降温冷却至1300℃从窄缝流出，下拉成形。拉边机牵引速度为28.5mm/s狭缝宽度为1.5mm。
d、玻璃带冷却至700℃时进入退火窑退火，在750℃核化4小时，950℃晶化1小时在得到原板微晶玻璃。
e、原板微晶玻璃在430℃的钠钾熔盐中浸泡1个小时，洗净后在425℃的硝酸钾熔盐中浸泡4个小时，得到用于5g通信移动终端的微晶玻璃。
所述钠钾混合熔盐具体配方是：按重量份数计，硝酸钠70份、硝酸钾30份。
制备出高强微晶玻璃的性能，玻璃成形厚度：0.12mm，可见光透过率95％，表面粗糙度0.2nm(ra)气泡含量0.04个气泡/cm3且无波筋和条纹等缺陷。经过晶化及化学强化后表面应力900mpa，应力深度12.3μm，维式硬度8.65gpa，抗弯强度750mpa。
实施例5
a、首先将原材料按照料方准确称量强制混合均匀后的配合料定时定量投入加料池中。料方如下：石英砂45份、氧化铝12份、碳酸钠18.1份、硝酸钾3.4份、碳酸锂8.6份、氧化镁2.5份、氧化钛5份、氧化锆10份、氧化锌2份、磷酸二氢铵1.05份、氧化铕3份、氧化钇1份。
b、融化池中的配合料加热至1530℃进行熔化，澄清、搅拌均化后得到质量优良的无缺陷玻璃液。
c、澄清、搅拌均化后的玻璃液降温冷却至1330℃从窄缝流出，下拉成形。拉边机牵引速度为30mm/s狭缝宽度为2mm。
d、玻璃带冷却至700℃时进入退火窑退火，在750℃核化4小时，950℃晶化1小时在得到原板微晶玻璃。
e、原板微晶玻璃在400℃的钠钾混合熔盐中浸泡2个小时，洗净后在475℃的硝酸钾熔盐中浸泡4个小时，得到用于5g通信移动终端的微晶玻璃。
所述钠钾混合熔盐具体配方是：按重量份数计，硝酸钠95份、硝酸钾5份。
制备出高强微晶玻璃的性能，玻璃成形厚度：0.15mm，可见光透过率95％，表面粗糙度0.45nm(ra)气泡含量0.05个气泡/cm3且无波筋和条纹等缺陷。经过晶化及化学强化后表面应力1050mpa，应力深度55μm，维式硬度8.8gpa，抗弯强度790mpa。
实施例6
a、首先将原材料按照料方准确称量强制混合均匀后的配合料定时定量投入加料池中。料方如下：石英砂45份、氧化铝10份、碳酸钠14.5份、硝酸钾6.9份、碳酸锂6.9份、氧化镁4份、氧化钛1份、氧化锆15份、氧化锌0.5份、磷酸二氢铵9份、氧化铈1份、氧化铕1份。
b、融化池中的配合料加热至1510℃进行熔化，澄清、搅拌均化后得到质量优良的无缺陷玻璃液。
c、澄清、搅拌均化后的玻璃液降温冷却至1250℃从窄缝流出，下拉成形。拉边机牵引速度为24.5mm/s狭缝宽度为2mm。
d、玻璃带冷却至650℃时进入退火窑退火，在750℃核化3小时，850℃晶化4小时在得到原板微晶玻璃。
e、原板微晶玻璃经在425℃的钠钾熔盐中浸泡0.5个小时，洗净后在450℃的硝酸钾熔盐中浸泡3个小时，得到用于5g通信移动终端的微晶玻璃。
所述钠钾混合熔盐具体配方是：按重量份数计，硝酸钠90份、硝酸钾10份。
制备出高强微晶玻璃的性能，玻璃成形厚度：0.09mm，可见光透过率96％，表面粗糙度0.5nm(ra)，气泡含量0.05个气泡/cm3且无波筋和条纹等缺陷。经过晶化及化学强化后表面应力860mpa，应力深度35μm，维式硬度7.7gpa，抗弯强度665mpa。
实施例7
a、首先将原材料按照料方准确称量强制混合均匀后的配合料定时定量投入加料池中。料方如下：石英砂47.8份、氧化铝18份、碳酸钠21.7份、硝酸钾2.3份、碳酸锂12.5份、氧化镁10份、氧化钛2份、磷酸二氢铵0.55份、氧化铕0.4份、氧化镓1份。
b、融化池中的配合料加热至1500℃进行熔化，澄清、搅拌均化后得到质量优良的无缺陷玻璃液。
c、澄清、搅拌均化后的玻璃液降温冷却至1350℃从窄缝流出，下拉成形。拉边机牵引速度为30mm/s狭缝宽度为1.5mm。
d、玻璃带冷却至600℃时进入退火窑退火，在680℃核化4小时，900℃晶化1小时在得到原板微晶玻璃。
e、原板微晶玻璃在490℃的硝酸钾熔盐中浸泡3个小时，得到用于5g通信移动终端的微晶玻璃。
制备出高强微晶玻璃的性能，玻璃成形厚度：0.14mm，可见光透过率95％，表面粗糙度0.5nm(ra)气泡含量0.03个气泡/cm3且无波筋和条纹等缺陷。经过晶化及化学强化后表面应力850mpa，应力深度37μm，维式硬度7.8gpa，抗弯强度680mpa。
实施例8
a、首先将原材料按照料方准确称量强制混合均匀后的配合料定时定量投入加料池中。料方如下：石英砂45份、氧化铝10份、碳酸钠14.5份、硝酸钾8份、氧化镁1份、氧化钛2份、氧化锆15份、磷酸二氢铵3.1份、氧化锑2份、氧化铕2.5份、氧化铁5份、氧化铈1份、氧化锰1份、氧化镍1。
b、融化池中的配合料加热至1500℃进行熔化，澄清、搅拌均化后得到质量优良的无缺陷玻璃液。
c、澄清、搅拌均化后的玻璃液降温冷却至1350℃从窄缝流出，下拉成形。拉边机牵引速度为30mm/s狭缝宽度为1.5mm。
d、玻璃带冷却至600℃时进入退火窑退火，在680℃核化4小时，900℃晶化1小时在得到原板微晶玻璃。
e、原板微晶玻璃450℃的硝酸钾熔盐中浸泡3个小时，得到用于5g通信移动终端的微晶玻璃。
制备出高强微晶玻璃的性能，玻璃成形厚度：0.14mm，表面粗糙度0.5nm(ra)气泡含量0.03个气泡/cm3且无波筋和条纹等缺陷。经过晶化及化学强化后表面应力890mpa，应力深度35μm，维式硬度8gpa，抗弯强度650mpa。
实施例9
a、首先将原材料按照料方准确称量强制混合均匀后的配合料定时定量投入加料池中。料方如下：石英砂45份、氧化铝10份、碳酸钠20份、硝酸钾4.6份、碳酸锂10份、氧化镁6份、氧化钛3.5份、氧化锆3份、氧化锌2.5份、磷酸二氢铵4.13份、氧化铕3份、氧化铁2份、氧化钇1份、氧化铈1.5份、氧化铷3份、氧化镓1份、氧化锰2份、氧化镍1份。
b、融化池中的配合料加热至1535℃进行熔化，澄清、搅拌均化后得到质量优良的无缺陷玻璃液。
c、澄清、搅拌均化后的玻璃液降温冷却至1280℃从窄缝流出，下拉成形。拉边机牵引速度为24mm/s狭缝宽度为2mm。
d、玻璃带冷却至600℃时进入退火窑退火，在680℃核化4小时，900℃晶化1小时在得到原板微晶玻璃。
e、原板微晶玻璃在400℃的钠钾混合熔盐中浸泡6个小时，得到用于5g通信移动终端的微晶玻璃。
所述钠钾混合熔盐具体配方是：按重量份数计，硝酸钠10份、硝酸钾90份。
制备出高强微晶玻璃的性能，玻璃成形厚度：0.06mm，表面粗糙度0.3nm(ra)气泡含量0.05个气泡/cm3且无波筋和条纹等缺陷。经过晶化及化学强化后表面应力853mpa，应力深度17.6μm，维式硬度8.6gpa，抗弯强度793mpa。
实施例10
a、首先将原材料按照料方准确称量强制混合均匀后的配合料定时定量投入加料池中。料方如下：石英砂52份、氧化铝25份、碳酸钠23.5份、硝酸钾6.9份、磷酸二氢铵3.1份、氧化锑1份、氧化镍3份。
b、融化池中的配合料加热至1550℃进行熔化，澄清、搅拌均化后得到质量优良的无缺陷玻璃液。
c、澄清、搅拌均化后的玻璃液降温冷却至1300℃从窄缝流出，下拉成形。拉边机牵引速度为30mm/s狭缝宽度为2mm。
d、玻璃带冷却至650℃时进入退火窑退火，在700℃核化2.5小时，900℃晶化1小时在得到原板微晶玻璃。
e、原板微晶玻璃在450℃的钠钾混合熔盐中浸泡3个小时，得到用于5g通信移动终端的微晶玻璃。
所述钠钾混合熔盐具体配方是：按重量份数计，硝酸钠10份、硝酸钾90份。
制备出高强微晶玻璃的性能，玻璃成形厚度：0.07mm，表面粗糙度0.5nm(ra)气泡含量0.04个气泡/cm3且无波筋和条纹等缺陷。经过晶化及化学强化后表面应力885mpa，应力深度20μm，维式硬度8.4gpa，抗弯强度600mpa。
实施例11
a、首先将原材料按照料方准确称量强制混合均匀后的配合料定时定量投入加料池中。料方如下：石英砂50份、氧化铝10份、碳酸钠23.6份、硝酸钾4.6份、碳酸锂8.6份、氧化镁7份、氧化钛8份、氧化锌1份、氧化锆2.5份、磷酸二氢铵3.1份、氧化锑1份、氧化铕1份。
b、融化池中的配合料加热至1550℃进行熔化，澄清、搅拌均化后得到质量优良的无缺陷玻璃液。
c、澄清、搅拌均化后的玻璃液降温冷却至1350℃从窄缝流出，下拉成形。拉边机牵引速度为27.5mm/s狭缝宽度为1.5mm。
d、玻璃带冷却至650℃时进入退火窑退火，在700℃核化2.5小时，900℃晶化1小时在得到原板微晶玻璃。
e、原板微晶玻璃在475℃的钠钾混合熔盐中浸泡2个小时，得到用于5g通信移动终端的微晶玻璃。
所述钠钾混合熔盐具体配方是：按重量份数计，硝酸钠20份、硝酸钾80份。
制备出高强微晶玻璃的性能，玻璃成形厚度：0.07mm，可见光透过率96％，表面粗糙度0.3nm(ra)气泡含量0.03个气泡/cm3且无波筋和条纹等缺陷。经过晶化及化学强化后表面应力866mpa，应力深度16μm，维式硬度8.5gpa，抗弯强度783mpa。
二、试验分析
以实施例5为例，不含碳酸钠的为对照组1，不含碳酸锂的为对照组2，不含氧化镁的为对照组3，不含氧化锌的为对照组4，不含氧化铕的为对照组5，其余操作与实施例5相同，检测性能，结果如下表。
由上表可知，当碳酸钠、碳酸锂、氧化镁、氧化锌、氧化铕同时共存是，在本发明的配方和工艺基础上，可以进一步提高维氏硬度、抗弯强度、表面压缩应力值和应力深度值。