本发明涉及吸波涂层材料领域，具体涉及一种基于3d打印技术的吸波梯度材料及其制备方法。
背景技术：
科技发展的日新月异使得大量先进的电子产品，电气设备进入人们的生活、生产、国防军事以及商业应用中，一方面，先进的电子产品和电气设备为人们的生活提供了极大的便利；另一方面电子产品和电气设备在使用过程中也产生了电磁污染，进而对人们的身心健康造成了极大的威胁。在军事领域，随着雷达技术的飞速发展，传统吸波材料(铁氧体、碳化硅、石墨)等由于吸收频带窄、密度大等缺点，已经不能实现对飞行器的有效隐身。因其开发具有“薄、轻、宽、强”的吸波材料，并将其应用于军事领域，可以提高飞行器被雷达的探测几率，有效提高飞行器在战争中的生存概率。以隐身涂层为例，涂料本身的特点决定了施工难度较大，涂层厚度均一性难以控制；而涂层厚度较大时，由于大量溶剂挥发残留的气孔容易引起涂层开裂，将使得隐身涂层的力学性能难以满足实际要求。
与传统工艺相比，3d打印技术是新型的一种材料加工技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。该技术的出现使得在微观尺度上精准调控材料的组成和结构得以实现，从而为进一步精准调控材料的性能提供了可能。该技术不需要溶剂，可以直接在目标结构表面打印成型，分子层级的结合使膜基之间的力学性能更高，并且可以实现亚微米级尺度内电磁参数的精细调节，从而在更薄的厚度下实现宽频段吸波。
专利申请201710537669.8公开了一种3d打印各向异性微波吸收体及其制备方法，该微波吸收体采用具有易面各向异性的磁粉制备，包括易面磁晶各向异性的稀土金属间化合物材料。该方法在吸波材料制备方法与本发明有相似之处，但其为均质吸波材料，与自由空间的阻抗匹配较差。
周丁等在文章《3d打印技术制备结构吸波材料及其性能研究》中，将3d打印技术应用于制备结构吸波材料，选用塑料基材加入一定量的吸收剂制备成混合粉末，用sls(选区激光烧结)方式制备出螺钉与螺帽结构。然而该文章中制备的材料与空气直接接触，其阻抗匹配很差，导致其有大量的电磁波反射回空气中，且螺钉与螺帽结构不适合大面积涂装，给实际应用带来了困难。
综上，现有的3d打印积水制备吸波材料的方法中仍然存在吸收频带窄、密度大，制备的吸波材料与自由空间的阻抗匹配差等问题，为此，有必要研究一种新的基于3d打印技术的吸波梯度材料及其制备方法。
技术实现要素：
针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种基于3d打印技术的吸波梯度材料及其制备方法，本发明通过阻抗匹配原理选取电磁参数梯度减小的材料，制备的梯度吸波材料不仅增大了电磁波入射到材料中的比例，还增强了材料对电磁波的吸收效果，同时，本发明方法制备的梯度吸波材料具有吸收强度高、重量轻、厚度薄等特点，且本发明工艺简单、安全可靠、操作方便。
本发明的目的之一是提供一种基于3d打印技术的吸波梯度材料的制备方法。
本发明的目的之二是提供一种吸波梯度材料。
本发明的目的之三是提供基于3d打印技术的吸波梯度材料的制备方法及吸波梯度材料的应用。
为实现上述发明目的，具体的，本发明公开了下述技术方案：
首先，本发明公开了一种基于3d打印技术的吸波梯度材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纳米吸收剂、聚合物混合后加入分散剂中，在密封环境中使聚合物完全溶解于分散剂中，得到粉末悬浮液；
(2)将步骤(1)中的粉末悬浮液干燥，得到粉末；
(3)对步骤(2)中的粉末进行研磨后烧结成型和3d打印，即得层状堆叠的吸波梯度材料。
步骤(1)中，所述纳米吸收剂、聚合物、分散剂的重量比为(1-5):(6-8):(2-9)。
步骤(1)中，所述分散剂包括水、乙醇、丙酮、二甲醚、乙酸乙酯中的一种或几种。
步骤(1)中，所述吸收剂粒径为1-100nm。
步骤(1)中，所述纳米吸收剂为介电损耗粉体和磁损耗粉体的混合物。
优选的，所述介电损耗粉体包括二氧化锆、二氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化锰、氧化铝中的一种或多种。
优选的，所述磁损耗粉体为多晶铁、铁氧体、羰基铁、金属粉、氮化铁的一种或多种。
优选的，所述介电损耗粉体和磁损耗粉体的形状为杆状、球状、纤维状、花状、树枝状、不规则状中的一种或多种。
步骤(1)中，所述聚合物为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、尼龙12中的一种或多种。
步骤(1)中，所述溶解的过程在100-150℃的温度下进行，然后采用机械搅拌进行冷却，优选的，搅拌速率为100-500rpm。
优选的，步骤(2)中，先对粉末悬浮液通过滤纸过滤制成滤饼，然后在干燥箱内将其干燥后，再制成粉末。
步骤(2)中，所述干燥温度为80-190℃，时间为1-10h，优选的，干燥在真空环境中进行。
步骤(3)中，所述研磨在行星球磨机中进行，磨料球为氧化锆球，研磨时间为2-10h，行星球磨机转速为100-360rpm，磨料球的质量为粉末质量的1/3-2/3。
步骤(3)中，所述烧结成型和3d打印采用激光烧结系统进行，工艺参数为：扫描速率1000-4000mm/s，扫描间距0.01-0.5mm，激光功率10-80w，激光能量密度为0.05-0.15j/mm2，单层厚度为0.02-0.2mm。
其次，本发明公开了一种吸波梯度材料，所述吸波梯度材料为层状堆叠结构，其磁导率(μr)和介电常数(εr)在厚度方向上逐渐减小，在与空气接触的最后一层达到最小，所述吸波梯度材料由纳米吸收剂和聚合物组成，所述纳米吸收剂均匀分散在聚合物内部。
所述纳米吸收剂、聚合物、分散剂的重量比为(1-5):(6-8)。
所述吸收剂粒径为1-100nm。
所述纳米吸收剂为介电损耗粉体和磁损耗粉体的混合物。
所述介电损耗粉体包括二氧化锆、二氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化锰、氧化铝中的一种或多种。
优选的，所述介电损耗粉体的形状为杆状、球状、纤维状、花状、树枝状、不规则状中的一种或多种。
优选的，所述磁损耗粉体为多晶铁、铁氧体、羰基铁、金属粉、氮化铁的一种或多种。
优选的，所述磁损耗粉体的形状为杆状、球状、纤维状、花状、树枝状、不规则状中的一种或多种。
所述聚合物为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、尼龙12中的一种或多种。
最后，本发明还公开了基于3d打印技术的吸波材料的制备方法及吸波梯度材料在电子产品和电气设备中的应用。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
(1)本发明通过将纳米吸收剂均匀分散在聚合物内部，在不影响吸波性能的前提下增大了吸波材料的耐候性；同时，由于优异的吸波性能需要吸波材料具有较大的介电损耗和磁损耗，而具有较大介电损耗和磁损耗的材料其介电常数和磁导率均较大，在空气与材料界面处电磁波容易发生反射，进入吸波材料内部的电磁波总量较少，即使得到有效衰减，其总的吸波性能也较差。本发明通过阻抗匹配原理选取电磁参数梯度减小的材料，使得材料与空气界面，材料内部界面间的电磁波得以顺利通过，增大了电磁波入射到材料中的比例，同时增强了材料对电磁波的吸收效果。
(2)本发明通过调节聚合物中磁损耗和介电损耗材料的质量进而调节不同厚度中吸波材料的磁导率和介电常数，进而达到吸波材料与空气的阻抗匹配，吸波剂在2-18ghz及26-40ghz频率范围内反射损耗均大于10db，具有良好的吸波性能。
(3)采用本发明方法制备的梯度吸波材料具有吸收强度高、吸收涂层薄、轻质、宽频带、强吸收、环境适应性好、加工性能好、经济环保的特点，可用于电子产品和军用装备等领域的电磁屏蔽，抗电子干扰，同时，本发明方法工艺简单、安全可靠、操作方便。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明的基于3d打印技术制备的吸波梯度材料的结构示意图。其中，吸波材料以层状堆叠排列，其磁导率(μr)和介电常数(εr)在厚度方向上自下而上递减。
图2为本发明制备的吸波梯度材料中层状的吸波层的示意图。其中，1代表磁损耗材料，2代表聚合物，3代表介电损耗材料
图3为本发明实施例1制备的吸波梯度材料的反射损耗图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有的3d打印技术制备吸波材料的方法中仍然存在吸收频带窄、密度大，制备的吸波材料与自由空间的阻抗匹配差等问题，因此，本发明提出了种基于3d打印技术的吸波梯度材料及其制备方法，下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。
实施例1
如图1-3所示，一种基于3d打印技术的吸波梯度材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取原料总量为900g，将粒径为50-100nm之间的多晶铁和氧化锌、尼龙12、乙醇按照质量比1:6:2的比例置于不锈钢压力釜中，对压力釜密封后缓慢升温至100℃，使尼龙12完全溶于乙醇中，在400rpm机械搅拌下冷却至室温，得到粉末悬浮液；
(2)将步骤1所述粉末悬浮液用滤纸过滤得到滤饼，将滤饼在真空干燥箱内150℃下干燥5h得到粉末；
(3)将步骤(2)中粉末置于行星球磨机中，然后加入2/3粉末质量的氧化锆球，在200rpm转速下球磨5h，得到覆膜粉；
(4)用汉邦激光slm-2803d打印机对步骤(3)中的覆膜粉进行烧结成型和打印，激光烧结的工艺参数为：扫描速率1000mm/s，扫描间距0.5mm，激光功率10w，激光能量密度为0.1j/mm2，单层厚度为0.02mm；
实施例2
一种基于3d打印技术的吸波梯度材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取原料总量为900g，将粒径为30-90nm之间的羰基铁和二氧化钛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、二甲醚按照质量比1:6:2的比例置于不锈钢压力釜中，对压力釜密封后缓慢升温至120℃，使丙烯腈-丁二烯-苯乙烯完全溶于二甲醚中，在100rpm机械搅拌下冷却至室温，得到粉末悬浮液；
(2)将步骤1所述粉末悬浮液用滤纸过滤得到滤饼，将滤饼在真空干燥箱内80℃下干燥10h得到粉末；
(3)将步骤(2)中粉末置于行星球磨机中，然后加入1/3粉末质量的氧化锆球，在360rpm转速下球磨2h，得到覆膜粉；
(4)用汉邦激光slm-2803d打印机将步骤(3)中的覆膜粉进行烧结成型和打印，激光烧结的工艺参数为：扫描速率2000mm/s，扫描间距0.25mm，激光功率20w，激光能量密度为0.15j/mm2单层厚度为0.02mm；
实施例3
一种基于3d打印技术的吸波梯度材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取原料总量为1900g，将粒径为70-100nm之间的氮化铁和氧化锰、聚醚醚酮、水按照质量比2:8:9的比例置于不锈钢压力釜中，对压力釜密封后缓慢升温至140℃，使聚醚醚酮完全溶于水中，在500rpm机械搅拌下冷却至室温，得到粉末悬浮液；
(2)将步骤1所述粉末悬浮液用滤纸过滤得到滤饼，将滤饼在真空干燥箱内190℃下干燥1h得到粉末；
(3)将步骤(2)中粉末置于行星球磨机中，然后加入1/3粉末质量的氧化锆球，在100rpm转速下球磨10h，得到覆膜粉；
(4)用汉邦激光slm-2803d打印机将步骤(3)中的覆膜粉进行烧结成型和打印，激光烧结的工艺参数为：扫描速率1000mm/s，扫描间距0.5mm，激光功率10w，激光能量密度为0.1j/mm2单层厚度为0.05mm；
实施例4
一种基于3d打印技术的吸波梯度材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取原料总量为500g，将粒径为1-40nm之间的铁氧体和氧化锡、聚醚酰亚胺、乙酸乙酯按照质量比5:7:8的比例置于不锈钢压力釜中，对压力釜密封后缓慢升温至150℃，使聚醚酰亚胺完全溶于乙酸乙酯中，在200rpm机械搅拌下冷却至室温，得到粉末悬浮液；
(2)将步骤1所述粉末悬浮液用滤纸过滤得到滤饼，将滤饼在真空干燥箱内100℃下干燥6h得到粉末；
(3)将步骤(2)中粉末置于行星球磨机中，然后加入1/3粉末质量的氧化锆球，在300rpm转速下球磨8h，得到覆膜粉；
(4)用汉邦激光slm-2803d打印机将步骤(3)中的覆膜粉进行烧结成型和打印，激光烧结的工艺参数为：扫描速率4000mm/s，扫描间距0.01mm，激光功率80w，激光能量密度为0.05j/mm2单层厚度为0.2mm。
实施例5
一种基于3d打印技术的吸波梯度材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取原料总量为1800g，将粒径为2-60nm之间的fe粉和二氧化锆、聚醚醚酮、丙酮按照质量比3:6:9的比例置于不锈钢压力釜中，对压力釜密封后缓慢升温至100℃，使聚醚醚酮完全溶于丙酮中，在300rpm机械搅拌下冷却至室温，得到粉末悬浮液；
(2)将步骤1所述粉末悬浮液用滤纸过滤得到滤饼，将滤饼在真空干燥箱内110℃下干燥5h得到粉末；
(3)将步骤(2)中粉末置于行星球磨机中，然后加入2/3粉末质量的氧化锆球，在250rpm转速下球磨5h，得到覆膜粉；
(4)用汉邦激光slm-2803d打印机将步骤(3)中的覆膜粉进行烧结成型和打印，激光烧结的工艺参数为：扫描速率3000mm/s，扫描间距0.05mm，激光功率50w，激光能量密度为0.1j/mm2单层厚度为0.1mm；
性能测试：
对本发明实施例1制备的吸波梯度材料进行性能测试，结果如图3所示，从图中可以看出，吸波梯度材料在2-18及26-40ghz频率范围内反射损耗均大于10db，具有良好的吸波性能。其原因可解释如下：如图1所示的结构，其介电常数与磁导率由下至上呈逐渐递减的趋势，至第一层，其介电常数与磁导率几乎与空气相同，故电磁波可以大量入射到第一层中，电磁波在不同粒子之间的反射折射以及在粒子内部的反射折射能够损耗一部分能量，当电磁波继续向下传播，由于两层之间的介电常数与磁导率较为相近，其能够进入第二层的电磁波仍较多，周而复始，材料的吸波性能得到了明显的提高。
以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。