利用棉花牺牲模板法制备钨掺杂多孔二氧化钒粉体及薄膜的方法与流程

本发明涉及无机纳米材料及热致变色材料技术领域，具体涉及一种利用棉花牺牲模板法制备钨掺杂多孔二氧化钒粉体及薄膜的方法。

背景技术

二氧化钒(vo2)被认为是一种非常有应用前景的热致变色材料，因为其在68℃附近会发生从高温金属相(r相)到低温半导体相(m相)的可逆相变，其晶体结构从四方金红石结构转变为单斜结构，伴随着晶体结构的转变，二氧化钒的电学和光学性质会发生突变。其中由m相转变成r相后，可见光的透过率近乎不变，而近红外光的透过率有所降低，对太阳光有一定的调节能力，这使得二氧化钒薄膜可以应用到窗户上起到冬暖夏凉的作用。但是纯的二氧化钒薄膜不得不面临以下三个主要问题：①相变温度过高(68℃)；②低温时对可见光的透过率较低(＜40％)；③对太阳光调制能力有限(＜10％)。

为解决上述问题科研工作者采取了许多方法，包括元素掺杂(cn106966432a、cn106517325a、cn101760735a、cn104445990a、cn105271408a)、采用多层膜结构(cn107188426a、cn102757184a)、利用不同的成膜基底(cn101760735a)、对二氧化钒结构进行修饰等等，其中元素掺杂被认为是最有效的降低二氧化钒相变温度的方法。掺杂元素包括钨、钼、氟、锆、氮等，这其中又以钨掺杂的研究最成熟。现阶段钨掺杂技术在降低相变温度的同时，也使得二氧化钒薄膜可见光透过率和太阳光调制效率都降低到比较低的水平。此外，目前已经公开的一些研究成果虽然可以采用不同方法同时提高二氧化钒薄膜可见光透过率和太阳光调制效率，但是薄膜的相变温度并没有降低，依然维持在68℃左右。

综上所述，目前还没有一种能够同时实现“有效降低二氧化钒薄膜相变温度”、“保证薄膜较高的可见光透过率”以及“保证薄膜较高的太阳光调制效率”三重目的的二氧化钒薄膜材料及其制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供一种利用棉花牺牲模板法制备钨掺杂多孔二氧化钒粉体及薄膜的方法。该方法利用棉花作为模板剂首先生成钨掺杂的多孔二氧化钒粉体，然后利用其制得了性能优异的二氧化钒薄膜材料。多孔二氧化钒粉体较高的孔隙率以及能够减小团聚的特性可提高薄膜材料的可见光透过率和太阳光调制效率，钨掺杂能够降低薄膜的相变温度，由此同时解决了上述三大问题，使得二氧化钒薄膜的热致变色性能较均衡、优异。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

利用棉花牺牲模板法制备钨掺杂多孔二氧化钒粉体及薄膜的方法，包括以下步骤：

(a)将五氧化二钒、钨源、草酸源溶于水中，再加入乙二醇然后调节溶液ph得到前驱体溶液，向前驱体溶液中加入棉花，升温进行水热反应。加入乙二醇一是为了增加溶液的粘附性，让溶液更好、更均匀的附着在棉花上，并最终在棉花上生成更多的氧化钒晶体；其次加入的水和乙二醇不参加反应，主要作用是充当溶剂并在高温下挥发使得反应釜中产生一定压力，从而满足二氧化钒结晶的压力条件。

(b)反应完成后取出棉花，经洗涤、干燥、灼烧得到粉体，将粉体与碳酸氢铵混合后进行退火处理，得到m相的钨掺杂多孔二氧化钒粉体。

(c)将制得的钨掺杂多孔二氧化钒粉体分散在醇溶剂中得到悬浮液，将悬浮液旋涂在衬底上，干燥后即为钨掺杂二氧化钒薄膜。

按照上述方案，五氧化二钒与钨源、草酸源的摩尔比为1:0.03-0.1:3-3.5，所述钨源选自钨酸或可溶性钨酸盐(如钨酸铵)中的一种，所述草酸源指在水溶液中能够产生草酸根离子的化合物，包括草酸及其水合物、可溶性草酸盐及其水合物。

按照上述方案，步骤(a)中前驱体溶液的配制方法如下：将五氧化二钒、钨源、草酸源溶于80-90℃的水中搅拌15-25min，待其自然冷却至室温后加入乙二醇，然后用氨水调节溶液的ph至7-8。

按照上述方案，前驱体溶液的总体积不超过反应器容积的80％，前驱体溶液中水和乙二醇的体积比为1:1，加入的棉花与五氧化二钒的质量比为0.75-1.5:1。

按照上述方案，水热反应温度为160-180℃，反应时间20-24h。

按照上述方案，步骤(b)中水热反应后的棉花用去离子水和醇溶剂洗涤多次，然后将其置于60-90℃环境下干燥12-36h，接着以5-10℃/min的升温速率加热至400-450℃灼烧1-2h，最后自然冷却至室温。

按照上述方案，步骤(b)中粉体与碳酸氢铵按照1.5-2:1的质量比混合均匀，在真空度为40-50pa的环境中以5-10℃/min的升温速率加热至400-480℃保温30-60min，退火完成后自然冷却至室温。

按照上述方案，步骤(c)所述悬浮液中还加入了pvp(聚乙烯吡咯烷酮)，pvp与钨掺杂多孔二氧化钒粉体的质量比为1:2，悬浮液固含量为8％-10％。

按照上述方案，悬浮液旋涂时衬底的转速为500-1000r/min，旋涂时间为10-40s，旋涂完成后在70-80℃下干燥5-10min。

按照上述方案，步骤(b)得到的m相钨掺杂多孔二氧化钒粉体粒径在50-200nm之间，步骤(c)得到的钨掺杂二氧化钒薄膜厚度为500nm-1500nm之间。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)原料简单，粉体和薄膜的制备过程简单，对设备要求低，因而生产成本低。以五氧化二钒、钨酸铵、二水合草酸和棉花为原料，以水热法将掺钨粉体附着在棉花上，通过两次退火，第一次除去模板剂获得多孔粉体，第二次利用碳酸氢铵分解产生的氨气还原得到二氧化钒粉体，将得到的粉体与pvp和无水乙醇混合均匀后即可用旋涂法镀膜。

(2)制备得到的介孔粉体孔径较小且数量较多，粉体的孔隙率大大增加，可显著提高二氧化钒薄膜可见光透过率；粉体的粒径较小，不容易团聚，在介质中分散均匀，能够保证薄膜可见光透过率，同时薄膜可以镀的更厚，因而太阳光的调制效率能实现尽可能大。

(3)钨的掺入能有效降低二氧化钒的相变温度，且掺杂较均匀、效果较佳，实现了二氧化钒薄膜的三个主要性能都很优异且比较均衡。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的钨掺杂多孔二氧化钒粉体的xrd图谱；

图2为本发明实施例1制备的钨掺杂多孔二氧化钒粉体的xps全谱图；

图3为本发明实施例1制备的钨掺杂多孔二氧化钒粉体的xps钨原子能谱图；

图4为本发明实施例1制备的钨掺杂多孔二氧化钒粉体的tem图；

图5为本发明实施例1制备的钨掺杂多孔二氧化钒粉体的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布图；

图6为本发明实施例1制备的钨掺杂多孔二氧化钒粉体的dsc图谱；

图7为本发明实施例1制备的钨掺杂二氧化钒薄膜在不同温度下的可见-红外透过率光谱图；

图8为本发明实施例2制备的钨掺杂多孔二氧化钒粉体的xrd图谱；

图9为本发明实施例2制备的钨掺杂多孔二氧化钒粉体的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布图；

图10为本发明实施例2制备的钨掺杂多孔二氧化钒粉体的dsc图谱；

图11为本发明实施例2制备的钨掺杂二氧化钒薄膜在不同温度下的可见-红外透过率光谱图。

具体实施方式

为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。

实施例1

1)称取0.4g(0.0022mol)五氧化二钒、0.0046g(7.326*10^-7mol)钨酸铵和0.832g(0.0066mol)二水合草酸于100ml烧杯中，再加入30ml去离子水，将烧杯置于80℃水浴锅中搅拌20min得到蓝色前驱体溶液；

2)取出烧杯不停搅拌，待其冷却至室温后加入30ml乙二醇，继续搅拌10min得到均一溶液；

3)向上述均一溶液中缓慢滴加氨水，调节溶液的ph至7；

4)将混合溶液和0.4g脱脂棉一起加入到100ml反应釜中，将反应釜放入烘箱中在180℃水热反应24h，待其自然冷却至室温后取出；

5)将反应釜中的脱脂棉取出，先用去离子水洗涤两次，再用乙醇洗涤一次，接着放入80℃烘箱中干燥24h；

6)将干燥好的脱脂棉放入马弗炉内，以5℃/min的速率升温至450℃，保温1h，保温结束后随炉冷却至室温，得到黄色钨掺杂多孔五氧化二钒粉体；

7)取0.2g步骤6)得到的粉体以及0.1g碳酸氢铵，混合均匀后置于真空炉中(真空度40pa)，以10℃/min的速率升温至480℃，保温30min，保温结束后随炉冷却至室温，得到掺钨m相二氧化钒粉体；

8)取0.5g步骤7)得到的粉体、0.25gpvp以及8ml乙醇溶液，混合研磨均匀，再以8000r/min的转速离心5min，取悬浮液干燥得到粉体；

9)取0.1g步骤8)得到的干燥粉体，将其加入到0.9g无水乙醇中超声分散得到悬浮液。采用旋涂法将悬浮液涂覆在清洗干净的普通钠钙硅玻璃衬底上，旋涂时先以500r/min旋涂10s，再以1000r/min旋涂20s，成膜后在加热板上于80℃干燥5min，即为钨掺杂多孔五氧化二钒薄膜。

为充分了解本实施例制得的钨掺杂多孔五氧化二钒粉体及薄膜的性能，进行了相应的测试。

1.x射线衍射分析

德国布鲁克axs公司dbadvance型x射线衍射分析仪，铜靶cu-kα作为辐射源(λ＝0.154178nm)，额定输出功率3kw，扫描范围20-80°，扫描速度4°每分钟。

2.x射线光电子能谱

美国赛默飞世尔科技有限公司escalab250xi/escalab250xi型x射线光电子能谱仪，测试粉体的xps线扫描。

3.多通道比表面积及孔径分析

美国麦克公司tristarⅱ3020/tristarⅱ3020型多通道比表面积及孔径分析仪，测试粉体的氮气吸附-脱附曲线以及粉体中的孔径分布。

4.紫外可见近红外分光光度计

日本岛津公司uv-3600型紫外可见近红外分光光度计，分别测试薄膜20和90℃时在波长300-2500nm范围内的透过率，依据下列积分公式计算透光率等参数。

图1-6分别为实施例1步骤7制得的钨掺杂m相多孔二氧化钒粉体的x射线衍射(xrd)图、x射线光电子能谱(xps)全谱图、钨原子xps能谱图、透射电镜图(tem)、氮气吸附-脱附曲线和孔径分布图、差式扫描量热(dsc)图。从图1中可以看出产物为m相二氧化钒晶体结构，说明没有钨的衍生物生成，钨有可能进入了二氧化钒晶格。结合粉体的x射线光电子能谱图(图2-3)可知，钨原子的确进入到了二氧化钒粉体的晶格中取代了部分钒原子。从图4可直观的看到粉体粒径在50～200nm之间，且粉体中有大量的孔洞存在。从图5的n2吸附脱附曲线和孔径分布图可以看出，粉体的吸脱附曲线属于带有h3型滞后环的ⅳ型吸附等温线，是一种介孔材料，且孔径尺寸主要在2-14nm之间。图6的dsc曲线说明：0.4％原子比的钨掺杂使得粉体相变温度降到了43℃。图7所示的高低温可见-红外光透过率结果表明，该薄膜的可见光透过率较高，通过积分公式计算得到可见光透过率为61.61％，太阳光调制效率依然高达11.37％。

综合上述结果可知，该薄膜的热致变色性能比较均衡且都很优异。

实施例2

1)称取0.4g(0.0022mol)五氧化二钒、0.0023g(7.326*10^-7mol)钨酸铵和0.832g(0.0066mol)二水合草酸于100ml烧杯中，再加入30ml去离子水，将烧杯置于80℃水浴锅中搅拌25min，得到蓝色前驱体溶液；

2)取出烧杯不停搅拌，待其冷却至室温后加入30ml乙二醇，继续搅拌10min得到均一溶液；

3)向上述均一溶液中缓慢滴加氨水，调节溶液的ph至8；

4)将混合溶液以及0.35g脱脂棉一起加入到100ml反应釜中，将反应釜放入烘箱中，在180℃水热反应20h，待其自然冷却至室温后取出；

5)将反应釜中的脱脂棉取出，先用去离子水洗涤两次，再用乙醇洗涤一次，接着放入80℃烘箱中干燥24h；

6)将干燥好的脱脂棉放入马弗炉中，以10℃/min的速率升温至450℃，保温1h，保温结束后随炉冷却至室温；

7)取0.2g步骤6)得到的粉体和0.1g碳酸氢铵，将混合物置于真空炉中(真空度50pa)，以10℃/min的速率升温至480℃，保温30min，待保温结束后随炉冷却至室温，得到掺钨m相二氧化钒粉体；

8)取0.5g步骤7)得到的粉体，与0.25gpvp和8ml乙醇溶液混合，研磨均匀，以8000r/min的转速离心5min，取悬浮液干燥得到粉体；

9)取0.1g步骤8)得到的干燥粉体，将其加入到0.9g无水乙醇中超声分散得到悬浮液。采用旋涂法将悬浮液涂覆在清洗干净的普通钠钙硅玻璃衬底上。旋涂时先以500r/min旋涂10s，再以1000r/min旋涂20s，成膜后在加热板上于80℃干燥5min，即为钨掺杂多孔五氧化二钒薄膜。

图8表明实施例2制得的钨掺杂多孔五氧化二钒粉体也为m相结构，能实现可逆金属-半导体转变。bet测试结果(图9)也说明该粉体具备介孔结构。从图10的dsc曲线中可以看出，0.2％原子比的钨掺杂使得薄膜的相变温度降低到了56.9℃，根据透过率光谱图(图11)计算得到的薄膜低温可见光透过率为59.69％、太阳能调制效率为12.46％。

以上实验数据也证实了，此组分的钨掺杂多孔五氧化二钒薄膜的光学性能较优异。