本发明涉及玻璃纤维浸润剂领域，具体涉及一种增强型玻璃纤维浸润剂的制备方法。
背景技术
玻璃纤维浸润剂能改变玻璃纤维的表面状态，不仅满足了玻纤原丝后道工序加工性能的要求，而且在复合材料中还能促进玻璃纤维增强体与高分子聚合物基体的结合，是决定玻璃纤维增强复合材料最终性能的重要因素。
玻璃纤维浸润剂可分为三大类，一类是纺织型浸润剂，第二类是增强型浸润剂，还有一类是增强纺织型浸润剂。浸润剂通常由成膜剂或粘结剂、偶联剂、抗静电剂、润滑剂、保湿剂、ph调节剂等多种组分组成，一般配制成固含量为5-10％、以水为介质的乳液，是影响玻璃纤维增强复合材料界面结合强度的关键因素。但其性脆，强度差，不耐磨，摩擦后易带静电，加工性能差，作为树脂的增强材料时与树脂的粘合性能差。
随着复合材料的的运用领域不断扩大和各种成型工艺的研究和开发，对玻璃纤维浸润剂提出了各种各样的要求。
技术实现要素：
要解决的技术问题：本发明的目的是提供一种增强型玻璃纤维浸润剂，该浸润剂在对玻璃纤维浸润以后，可以提高玻璃纤维的力学性能，耐磨性和硬挺度。
技术方案：一种增强型玻璃纤维浸润剂的制备方法，包括以下步骤：
s1.将淀粉搅拌分散在水中，在80-100℃搅拌30-80min，配置质量分数为8-12%的淀粉溶液，然后加入淀粉质量2%，浓度为40%的戊二醛水溶液，继续搅拌20-55min，得到呈半透明的淀粉糊状溶液；
s2.在纳米淀粉溶液加入浓度为10-20wt%氢氧化钠水溶液，然后加入苄基氯，其中淀粉：氢氧化钠：苄基氯的质量比为100:10-20:1-3，加完后升温至50-55℃，回流反应4-8h，得到苄基淀粉溶液；
s3.先对粉煤灰进行研磨，先用稀盐酸与研磨过的粉煤灰，在60℃下，混合搅拌1h后过滤洗涤，再将粉煤灰分成两份，一份加入质量分数为3-5%的硬脂酸溶解于异丙醇中在75℃下，混合搅拌1h，过滤，洗涤，另一份加入含有硅烷偶联剂kh-570的水溶液，粉煤灰和kh-570的质量比为2-3:3-5，在80℃下反应2h，过滤洗涤，然后将两份粉煤灰混合在100℃下烘干后备用；
s4.按重量份称取以下成分：苄基淀粉溶液30-55份，酚醛环氧型乙烯基酯树脂50-70份，十八烷基三甲基氯化铵3-8份，失水山梨醇单棕榈酸酯3-6份，丙烯酸-丙烯酰胺-甲基丙烯酸酯共聚物10-20份，改性粉煤灰20-35份，去离子水30-50份；
s5.将酚醛环氧型乙烯基酯树脂，苄基淀粉溶液，丙烯酸-丙烯酰胺-甲基丙烯酸酯共聚物和十八烷基三甲基氯化铵混合分散均匀，得到混合乳液；
s6.将改性粉煤灰加入去离子水中超声分散，加入步骤s5制备得到的混合乳液中，并加入失水山梨醇单棕榈酸酯，以5000-10000r/min进行剪切分散10-30min后，静置消泡即可。
进一步的，所述的一种增强型玻璃纤维浸润剂的制备方法，所述步骤s4中按重量份称取以下成分：苄基淀粉溶液38-50份，酚醛环氧型乙烯基酯树脂55-65份，十八烷基三甲基氯化铵4-7份，失水山梨醇单棕榈酸酯4-5份，丙烯酸-丙烯酰胺-甲基丙烯酸酯共聚物14-16份，改性粉煤灰25-30份，去离子水35-45份。
有益效果：本发明的浸润剂具有以下优点：首先，改性淀粉的成膜性好，滑爽，原丝加工后加工性能好，强度保留率高，同时改性淀粉成膜剂本身极性强、强度高，与基体树脂结合好，提高了相互之间的相容性，提高了浸润剂的综合性能；粉煤灰填充增加了纤维的耐磨性和硬挺度，有利玻璃纤维性能的提升。
具体实施方式
实施例1
一种增强型玻璃纤维浸润剂的制备方法，包括以下步骤：
s1.将淀粉搅拌分散在水中，在80℃搅拌80min，配置质量分数为8%的淀粉溶液，然后加入淀粉质量2%，浓度为40%的戊二醛水溶液，继续搅拌20min，得到呈半透明的淀粉糊状溶液；
s2.在纳米淀粉溶液加入浓度为10wt%氢氧化钠水溶液，然后加入苄基氯，其中淀粉：氢氧化钠：苄基氯的质量比为100:10:3，加完后升温至50℃，回流反应8h，得到苄基淀粉溶液；
s3.先对粉煤灰进行研磨，先用稀盐酸与研磨过的粉煤灰，在60℃下，混合搅拌1h后过滤洗涤，再将粉煤灰分成两份，一份加入质量分数为3%的硬脂酸溶解于异丙醇中在75℃下，混合搅拌1h，过滤，洗涤，另一份加入含有硅烷偶联剂kh-570的水溶液，粉煤灰和kh-570的质量比为2:3，在80℃下反应2h，过滤洗涤，然后将两份粉煤灰混合在100℃下烘干后备用；
s4.按重量份称取以下成分：苄基淀粉溶液30份，酚醛环氧型乙烯基酯树脂70份，十八烷基三甲基氯化铵3份，失水山梨醇单棕榈酸酯6份，丙烯酸-丙烯酰胺-甲基丙烯酸酯共聚物10份，改性粉煤灰20份，去离子水30份；
s5.将酚醛环氧型乙烯基酯树脂，苄基淀粉溶液，丙烯酸-丙烯酰胺-甲基丙烯酸酯共聚物和十八烷基三甲基氯化铵混合分散均匀，得到混合乳液；
s6.将改性粉煤灰加入去离子水中超声分散，加入步骤s5制备得到的混合乳液中，并加入失水山梨醇单棕榈酸酯，以5000r/min进行剪切分散30min后，静置消泡即可。
实施例2
一种增强型玻璃纤维浸润剂的制备方法，包括以下步骤：
s1.将淀粉搅拌分散在水中，在100℃搅拌30min，配置质量分数为12%的淀粉溶液，然后加入淀粉质量2%，浓度为40%的戊二醛水溶液，继续搅拌55min，得到呈半透明的淀粉糊状溶液；
s2.在纳米淀粉溶液加入浓度为20wt%氢氧化钠水溶液，然后加入苄基氯，其中淀粉：氢氧化钠：苄基氯的质量比为100:20:1，加完后升温至55℃，回流反应4h，得到苄基淀粉溶液；
s3.先对粉煤灰进行研磨，先用稀盐酸与研磨过的粉煤灰，在60℃下，混合搅拌1h后过滤洗涤，再将粉煤灰分成两份，一份加入质量分数为5%的硬脂酸溶解于异丙醇中在75℃下，混合搅拌1h，过滤，洗涤，另一份加入含有硅烷偶联剂kh-570的水溶液，粉煤灰和kh-570的质量比为3:5，在80℃下反应2h，过滤洗涤，然后将两份粉煤灰混合在100℃下烘干后备用；
s4.按重量份称取以下成分：苄基淀粉溶液55份，酚醛环氧型乙烯基酯树脂50份，十八烷基三甲基氯化铵8份，失水山梨醇单棕榈酸酯3份，丙烯酸-丙烯酰胺-甲基丙烯酸酯共聚物20份，改性粉煤灰35份，去离子水50份；
s5.将酚醛环氧型乙烯基酯树脂，苄基淀粉溶液，丙烯酸-丙烯酰胺-甲基丙烯酸酯共聚物和十八烷基三甲基氯化铵混合分散均匀，得到混合乳液；
s6.将改性粉煤灰加入去离子水中超声分散，加入步骤s5制备得到的混合乳液中，并加入失水山梨醇单棕榈酸酯，以10000r/min进行剪切分散10min后，静置消泡即可。
实施例3
一种增强型玻璃纤维浸润剂的制备方法，包括以下步骤：
s1.将淀粉搅拌分散在水中，在95℃搅拌50min，配置质量分数为11%的淀粉溶液，然后加入淀粉质量2%，浓度为40%的戊二醛水溶液，继续搅拌45min，得到呈半透明的淀粉糊状溶液；
s2.在纳米淀粉溶液加入浓度为12wt%氢氧化钠水溶液，然后加入苄基氯，其中淀粉：氢氧化钠：苄基氯的质量比为100:13:1，加完后升温至50℃，回流反应7h，得到苄基淀粉溶液；
s3.先对粉煤灰进行研磨，先用稀盐酸与研磨过的粉煤灰，在60℃下，混合搅拌1h后过滤洗涤，再将粉煤灰分成两份，一份加入质量分数为3%的硬脂酸溶解于异丙醇中在75℃下，混合搅拌1h，过滤，洗涤，另一份加入含有硅烷偶联剂kh-570的水溶液，粉煤灰和kh-570的质量比为2:5，在80℃下反应2h，过滤洗涤，然后将两份粉煤灰混合在100℃下烘干后备用；
s4.按重量份称取以下成分：苄基淀粉溶液50份，酚醛环氧型乙烯基酯树脂55份，十八烷基三甲基氯化铵7份，失水山梨醇单棕榈酸酯4份，丙烯酸-丙烯酰胺-甲基丙烯酸酯共聚物14份，改性粉煤灰30份，去离子水35份；
s5.将酚醛环氧型乙烯基酯树脂，苄基淀粉溶液，丙烯酸-丙烯酰胺-甲基丙烯酸酯共聚物和十八烷基三甲基氯化铵混合分散均匀，得到混合乳液；
s6.将改性粉煤灰加入去离子水中超声分散，加入步骤s5制备得到的混合乳液中，并加入失水山梨醇单棕榈酸酯，以7000r/min进行剪切分散25min后，静置消泡即可。
实施例4
一种增强型玻璃纤维浸润剂的制备方法，包括以下步骤：
s1.将淀粉搅拌分散在水中，在85℃搅拌65min，配置质量分数为9%的淀粉溶液，然后加入淀粉质量2%，浓度为40%的戊二醛水溶液，继续搅拌30min，得到呈半透明的淀粉糊状溶液；
s2.在纳米淀粉溶液加入浓度为18wt%氢氧化钠水溶液，然后加入苄基氯，其中淀粉：氢氧化钠：苄基氯的质量比为100:18:3，加完后升温至55℃，回流反应6h，得到苄基淀粉溶液；
s3.先对粉煤灰进行研磨，先用稀盐酸与研磨过的粉煤灰，在60℃下，混合搅拌1h后过滤洗涤，再将粉煤灰分成两份，一份加入质量分数为5%的硬脂酸溶解于异丙醇中在75℃下，混合搅拌1h，过滤，洗涤，另一份加入含有硅烷偶联剂kh-570的水溶液，粉煤灰和kh-570的质量比为3:3，在80℃下反应2h，过滤洗涤，然后将两份粉煤灰混合在100℃下烘干后备用；
s4.按重量份称取以下成分：苄基淀粉溶液38份，酚醛环氧型乙烯基酯树脂65份，十八烷基三甲基氯化铵4份，失水山梨醇单棕榈酸酯5份，丙烯酸-丙烯酰胺-甲基丙烯酸酯共聚物16份，改性粉煤灰25份，去离子水45份；
s5.将酚醛环氧型乙烯基酯树脂，苄基淀粉溶液，丙烯酸-丙烯酰胺-甲基丙烯酸酯共聚物和十八烷基三甲基氯化铵混合分散均匀，得到混合乳液；
s6.将改性粉煤灰加入去离子水中超声分散，加入步骤s5制备得到的混合乳液中，并加入失水山梨醇单棕榈酸酯，以9000r/min进行剪切分散15min后，静置消泡即可。
实施例5
一种增强型玻璃纤维浸润剂的制备方法，包括以下步骤：
s1.将淀粉搅拌分散在水中，在90℃搅拌60min，配置质量分数为10%的淀粉溶液，然后加入淀粉质量2%，浓度为40%的戊二醛水溶液，继续搅拌35min，得到呈半透明的淀粉糊状溶液；
s2.在纳米淀粉溶液加入浓度为15wt%氢氧化钠水溶液，然后加入苄基氯，其中淀粉：氢氧化钠：苄基氯的质量比为100:15:2，加完后升温至55℃，回流反应6h，得到苄基淀粉溶液；
s3.先对粉煤灰进行研磨，先用稀盐酸与研磨过的粉煤灰，在60℃下，混合搅拌1h后过滤洗涤，再将粉煤灰分成两份，一份加入质量分数为4%的硬脂酸溶解于异丙醇中在75℃下，混合搅拌1h，过滤，洗涤，另一份加入含有硅烷偶联剂kh-570的水溶液，粉煤灰和kh-570的质量比为1:2，在80℃下反应2h，过滤洗涤，然后将两份粉煤灰混合在100℃下烘干后备用；
s4.按重量份称取以下成分：苄基淀粉溶液45份，酚醛环氧型乙烯基酯树脂60份，十八烷基三甲基氯化铵6份，失水山梨醇单棕榈酸酯5份，丙烯酸-丙烯酰胺-甲基丙烯酸酯共聚物15份，改性粉煤灰28份，去离子水40份；
s5.将酚醛环氧型乙烯基酯树脂，苄基淀粉溶液，丙烯酸-丙烯酰胺-甲基丙烯酸酯共聚物和十八烷基三甲基氯化铵混合分散均匀，得到混合乳液；
s6.将改性粉煤灰加入去离子水中超声分散，加入步骤s5制备得到的混合乳液中，并加入失水山梨醇单棕榈酸酯，以8000r/min进行剪切分散20min后，静置消泡即可。
对比例1
一种增强型玻璃纤维浸润剂的制备方法，包括以下步骤：
s1.将淀粉搅拌分散在水中，在80℃搅拌80min，配置质量分数为8%的淀粉溶液，然后加入淀粉质量2%，浓度为40%的戊二醛水溶液，继续搅拌20min，得到呈半透明的淀粉糊状溶液；
s2.先对粉煤灰进行研磨，先用稀盐酸与研磨过的粉煤灰，在60℃下，混合搅拌1h后过滤洗涤，再将粉煤灰分成两份，一份加入质量分数为3%的硬脂酸溶解于异丙醇中在75℃下，混合搅拌1h，过滤，洗涤，另一份加入含有硅烷偶联剂kh-570的水溶液，粉煤灰和kh-570的质量比为2:3，在80℃下反应2h，过滤洗涤，然后将两份粉煤灰混合在100℃下烘干后备用；
s3.按重量份称取以下成分：淀粉溶液30份，酚醛环氧型乙烯基酯树脂70份，十八烷基三甲基氯化铵3份，失水山梨醇单棕榈酸酯6份，丙烯酸-丙烯酰胺-甲基丙烯酸酯共聚物10份，改性粉煤灰20份，去离子水30份；
s4.将酚醛环氧型乙烯基酯树脂，淀粉溶液，丙烯酸-丙烯酰胺-甲基丙烯酸酯共聚物和十八烷基三甲基氯化铵混合分散均匀，得到混合乳液；
s5.将改性粉煤灰加入去离子水中超声分散，加入步骤s5制备得到的混合乳液中，并加入失水山梨醇单棕榈酸酯，以5000r/min进行剪切分散30min后，静置消泡即可。
对比例2
一种增强型玻璃纤维浸润剂的制备方法，包括以下步骤：
s1.将淀粉搅拌分散在水中，在100℃搅拌30min，配置质量分数为12%的淀粉溶液，然后加入淀粉质量2%，浓度为40%的戊二醛水溶液，继续搅拌55min，得到呈半透明的淀粉糊状溶液；
s2.在纳米淀粉溶液加入浓度为20wt%氢氧化钠水溶液，然后加入苄基氯，其中淀粉：氢氧化钠：苄基氯的质量比为100:20:1，加完后升温至55℃，回流反应4h，得到苄基淀粉溶液；
s3.按重量份称取以下成分：苄基淀粉溶液55份，酚醛环氧型乙烯基酯树脂50份，十八烷基三甲基氯化铵8份，失水山梨醇单棕榈酸酯3份，丙烯酸-丙烯酰胺-甲基丙烯酸酯共聚物20份，粉煤灰35份，去离子水50份；
s4.将酚醛环氧型乙烯基酯树脂，苄基淀粉溶液，丙烯酸-丙烯酰胺-甲基丙烯酸酯共聚物和十八烷基三甲基氯化铵混合分散均匀，得到混合乳液；
s5.将粉煤灰加入去离子水中超声分散，加入步骤s5制备得到的混合乳液中，并加入失水山梨醇单棕榈酸酯，以10000r/min进行剪切分散10min后，静置消泡即可。
按照gb/t7690.3-2001，取50cm的纤维束，两个端头固定在电子万能试验机上，按照下式计算拉伸断裂强度值：拉伸断裂强度(n/tex)=最大拉伸强力(n)/tex(tex)；按照gb/t7689.4-2001；采用纤维耐磨仪测试玻璃纤维的耐磨性。将240目的砂纸固定于仪器的摩擦轴上。取数段玻璃纤维将其一端悬挂质量为100g的砝码，另一端固定于仪器上。启动仪器，玻璃纤维不断与摩擦轴摩擦，直至纤维磨断，记录纤维磨断时的摩擦次数。每组玻璃纤维试样测定10次，取平均值。
其中，玻璃纤维线密度为300tex，密度为2.65g/cm3。