一种疏水复合材料，其制备方法、用途和含有其的玻璃与流程

本发明属于疏水材料领域，尤其涉及一种疏水复合材料，其制备方法、用途和含有其的玻璃。

背景技术

含氟的复合材料或涂层等，因其具有较低的表面自由能，在很多领域有潜在的应用价值，例如作为手机、汽车、光学仪器、眼镜或液晶显示屏等表面的防水材料使用，在手机表面应用疏水的含氟复合材料可以有效提高手机的顺滑感，在眼睛镜片表面包覆有疏水的含氟涂层可以避免眼镜刮花，有效延长眼镜的使用寿命，在光学仪器镜头表面包覆含氟涂层可以避免其因污染且难以清理，导致镜头刮花，避免光学镜头的损坏，在建筑物的幕墙和窗玻璃等表现应用含氟复合材料，可以使其长时间保持清洁，减少玻璃清洗的次数，避免高空作业危险，在汽车后视镜和挡风玻璃等表面应用含氟复合材料，可以减少雨水在玻璃表面的停留，使水滴快速滑落，避免影响开车视线。

目前，现有技术中制备含氟复合材料或涂层的方法因其步骤复杂、操作繁琐、条件苛刻，从而限制了其在手机、汽车、眼镜、液晶显示屏或光学仪器等表面的应用，例如，cn103068764a公开了一种新的使用全氟聚醚硅烷组合物处理基底的方法，尤其是其可以用于处理诸如陶瓷或玻璃等能够具有抗微生物特性的材料，其得到的具有抗微生物特性且表面上涂覆有低表面能涂层的化学强化玻璃中含含有一定浓度的银离子，二者的协同效果使得得到的玻璃抗微生物性能和疏水性能优良，可用于抗微生物货架、桌面、医院、实验室以及其他需要对微生物进行处理的场所；cn102503164a中公开了一种耐磨疏水玻璃的制备方法，包括如下步骤：(a)制备sio2树脂混合溶胶：将水解催化剂、溶剂、溶胶前驱体按照一定体积比混合并搅拌，得到溶胶，然后再将特定环氧值的树脂与固化剂搅拌均匀后加入所述溶胶中，得到sio2/树脂混合溶胶；(b)玻璃前处理：采用氧化铈抛光粉对玻璃抛光，去除玻璃表面污物，然后采用硫酸和双氧水的混合溶液对玻璃进行清洗，在玻璃表面形成具有活性的羟基基团；(c)在玻璃表面镀sio2/树脂复合膜：将配制好的sio2/树脂混合溶胶在经过前处理的玻璃表面镀膜；(d)固化：将镀有sio2/树脂复合膜的玻璃热处理进行固化；(e)修饰剂修饰：将修饰硅烷与溶剂混合得到修饰剂，然后将修饰剂在镀有复合膜层的玻璃表面形成疏水修饰剂膜层；(f)后处理：将镀有疏水修饰剂膜层的玻璃在无尘环境中常温放置数小时或者热处理10～60min，得到耐磨疏水玻璃；然而，上述制备方法较为复杂，得到的疏水材料或涂层疏水性能仍然较低，仍需进一步改进。

在现有技术的基础上，本发明需要针对现有技术中存在的技术问题，提供一种简单有效的制备疏水含氟复合材料的方法以及相应的疏水复合材料，进一步改善常用材料如玻璃材料的疏水性能、耐摩擦性能防污性能和透光性性能等，而且，所述制备方法需要具有操作简单，使用方便且适合大规模推广的优点。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种简单有效的制备疏水含氟复合材料的方法以及相应的疏水复合材料，进一步改善常用材料如玻璃材料的疏水性能、耐摩擦性能防污性能和透光性性能等，而且，所述制备方法需要具有操作简单，使用方便且适合大规模推广的优点。

为达此目的，本发明的目的之一在于提供一种疏水复合材料，所述疏水复合材料包括表面包覆有有机氟化物涂层的羟基修饰的基底层。

所述羟基修饰的基底层表面沉积有氟化碳材料。

所述有机氟化物涂层中的有机氟化物通过化学键与羟基修饰的基底层相连。

本发明通过在基底层表面引入羟基并沉积氟化碳材料，再通过接枝反应引入有机氟化物涂层，使得基底层表面沉积的氟化碳材料被紧密包覆，从而使得基底层表面的氟原子密度进一步提高，形成的疏水层更密集，能够获得一种疏水性能优良的复合材料。

在本发明中，氟化碳材料和有机氟化物涂层之间具有协同效果，由于氟化碳材料仅通过分子间作用力吸附在基底层表面，单纯通过在基底层表面沉积氟化碳材料得到的疏水材料，随着使用次数的增多，疏水性能下降剧烈，单纯通过在基底层表面包覆有机氟化物涂层得到的疏水材料由于分子内斥力和空间位阻等因素的影响，表面氟原子密度通常较低，疏水性能通常也不高，在基底层表面同时沉积氟化碳材料并包覆有机氟化物涂层后，由于有机氟化物涂层对于氟化碳材料的限制作用和氟化碳材料对于有机氟化物中氟原子的吸引和稳定效应的存在，得到的复合材料表面氟原子密度更高、分布更均匀，疏水性能和使用寿命均能获得进一步提高。

优选地，所述有机氟化物涂层中的有机氟化物为全氟硅烷、全氟羧酸或全氟磺酸中的任意一种或至少两种的混合物，例如全氟硅烷与全氟羧酸的混合物、全氟磺酸与全氟羧酸的混合物或全氟硅烷、全氟磺酸和全氟羧酸的混合物等。

优选地，所述全氟硅烷为全氟十二烷基三氯硅烷、全氟十二烷基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷或全氟癸基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的混合物，例如为全氟十二烷基三氯硅烷与全氟辛基三乙氧基硅烷的混合物、全氟十二烷基三氯硅烷与全氟十二烷基三甲氧基硅烷的混合物或全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸基三甲氧基硅烷与全氟十二烷基三氯硅烷的混合物等。

优选地，所述全氟磺酸为全氟-1-丁磺酸、全氟-1-己磺酸、全氟-1-辛磺酸或全氟-1-癸磺酸中的任意一种或至少两种的混合物，例如为全氟-1-丁磺酸与全氟-1-己磺酸的混合物、全氟-1-辛磺酸与全氟-1-癸磺酸的混合物或全氟-1-丁磺酸、全氟-1-己磺酸与全氟-1-辛磺酸的混合物等。

优选地，所述全氟羧酸为全氟己酸、全氟壬酸、全氟癸酸、全氟十一酸或全氟十二酸中的任意一种或至少两种的混合物，例如为全氟己酸与全氟癸酸的混合物、全氟十一酸与全氟十二酸的混合物或全氟己酸、全氟壬酸与全氟癸酸的混合物等。

优选地，所述氟化碳材料为氟化石墨烯和/或氟化石墨。

优选地，所述氟化碳材料的粒径为10～100nm，例如为12nm、15nm、20nm、25nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或95nm等，上述粒径的氟化碳材料能够更稳定地沉积在基底层表面，同时不影响氟化碳材料对于有机氟化物涂层的稳定作用。

优选地，所述羟基修饰的基底层通过将硅烷偶联剂与基底层反应，在基底层表面引入含羟基的硅烷得到。

优选地，所述硅烷偶联剂为十六烷基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的混合物，例如为十六烷基三甲氧基硅烷与甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的混合物、异丁基三乙氧基硅与乙烯基三甲氧基硅烷的混合物或异丁基三乙氧基硅、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与乙烯基三甲氧基硅烷的混合物等。

优选地，所述基底层为玻璃。

本发明的目的之二在于提供一种疏水复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

步骤(1)，将硅烷偶联剂以及氟化碳材料分散在第一有机溶剂中，得到清洁涂层溶液，将其涂覆在基底层表面，得到羟基修饰的基底层；

步骤(2)，将有机氟化物以及氟化碳材料分散在第二有机溶剂中，得到后处理涂层溶液，将其涂覆在步骤(1)中得到的羟基修饰的基底层表面，得到表面包覆有有机氟化物涂层的羟基修饰的基底层；

步骤(3)，将步骤(2)中得到的表面包覆有有机氟化物涂层的羟基修饰的基底层加热和/或辐照处理，得到所述疏水复合材料。

优选地，按重量百分比计算，步骤(1)中所述的清洁涂层溶液中硅烷偶联剂的含量为0.5～2wt％，例如为0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％或1.9wt％等。

优选地，按重量百分比计算，步骤(1)中所述的清洁涂层溶液中氟化碳材料的含量为0.05～0.2wt％，例如为0.06wt％、0.07wt％、0.08wt％、0.09wt％、0.1wt％、0.12wt％、0.13wt％、0.14wt％、0.15wt％、0.16wt％、0.17wt％、0.18wt％或0.19wt％等

优选地，步骤(1)中所述的硅烷偶联剂为十六烷基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的混合物，例如为十六烷基三甲氧基硅烷与甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的混合物、异丁基三乙氧基硅与乙烯基三甲氧基硅烷的混合物或异丁基三乙氧基硅、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与乙烯基三甲氧基硅烷的混合物等。

优选地，步骤(1)中所述的基底层为玻璃。

优选地，步骤(1)中所述的第一有机溶剂为乙醇和/或异丙醇。

优选地，步骤(1)和步骤(2)中所述的氟化碳材料为氟化石墨烯和/或氟化石墨。

优选地，步骤(1)和步骤(2)中所述的氟化碳材料的粒径为10～100nm例如为12nm、15nm、20nm、25nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或95nm等。

优选地，步骤(1)和步骤(2)中所述的涂覆为辊涂、旋涂或刮涂。

优选地，步骤(1)和步骤(2)中所述的分散为超声分散。

优选地，按重量百分比计算，步骤(2)中所述的后处理溶液中氟化碳材料的含量为0.1～0.5wt％，例如为0.15wt％、0.20wt％、0.25wt％、0.30wt％、0.35wt％、0.40wt％、0.45wt％或0.48wt％等。

优选地，步骤(2)中所述的有机氟化物为全氟硅烷、全氟羧酸或全氟磺酸中的任意一种或至少两种的混合物，例如全氟硅烷与全氟羧酸的混合物、全氟磺酸与全氟羧酸的混合物或全氟硅烷、全氟磺酸和全氟羧酸的混合物等。

优选地，所述全氟硅烷为全氟十二烷基三氯硅烷、全氟十二烷基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷或全氟癸基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的混合物，例如为全氟十二烷基三氯硅烷与全氟辛基三乙氧基硅烷的混合物、全氟十二烷基三氯硅烷与全氟十二烷基三甲氧基硅烷的混合物或全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸基三甲氧基硅烷与全氟十二烷基三氯硅烷的混合物等。

优选地，所述全氟磺酸为全氟-1-丁磺酸、全氟-1-己磺酸、全氟-1-辛磺酸或全氟-1-癸磺酸中的任意一种或至少两种的混合物，例如为全氟-1-丁磺酸与全氟-1-己磺酸的混合物、全氟-1-辛磺酸与全氟-1-癸磺酸的混合物或全氟-1-丁磺酸、全氟-1-己磺酸与全氟-1-辛磺酸的混合物等。

优选地，所述全氟羧酸为全氟己酸、全氟壬酸、全氟癸酸、全氟十一酸或全氟十二酸中的任意一种或至少两种的混合物，例如为全氟己酸与全氟癸酸的混合物、全氟十一酸与全氟十二酸的混合物或全氟己酸、全氟壬酸与全氟癸酸的混合物等。

优选地，步骤(2)中所述的的第二有机溶剂为乙醇和/或异丙醇。

优选地，步骤(3)中所述的加热和/或辐照处理的时间为1～10min，例如为2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min或9min等。

优选地，步骤(3)中所述的加热和/或辐照处理为使用红外光源辐照或在太阳光下照射。

本发明的目的之三在于提供一种所述疏水复合材料的用途，所述疏水复合材料具有优良的疏水性能，可以作为手机、汽车、镜片、显示屏或光学器件表面的防水涂层使用。

本发明的目的之四在于提供一种玻璃，所述玻璃表面含有所述的疏水复合材料。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明通过在基底层表面引入羟基并沉积氟化碳材料，再通过接枝反应引入有机氟化物涂层，利用了二者的协同作用，使得基底层表面的氟原子密度进一步提高，形成的疏水层更密集，得到的疏水复合材料的静态接触角能够达到120°以上，相较于其他产品疏水能力提升10％左右，疏水性能具有明显优势。

附图说明

图1为本发明实施例6得到的疏水复合材料6的sem照片。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

通过如下步骤制备疏水复合材料1：

步骤(1)，将1g十六烷基三甲氧基硅烷以及0.1g平均粒径为15nm的氟化石墨烯纳米粒子分散在99g乙醇中，使用功率为200w的超声波清洗器进行超声处理20min使其分散均匀，得到清洁涂层溶液，使用旋涂机将其旋涂在硅酸盐玻璃表面，干燥，得到羟基修饰的基底层；

步骤(2)，将1g全氟-1-己磺酸、0.7g全氟十二烷基三甲氧基硅烷以及0.3g平均粒径为15nm的氟化石墨烯纳米粒子分散在100g异丙醇中，使用功率为200w的超声波清洗器进行超声处理20min使其分散均匀，得到后处理涂层溶液，将其刮涂在步骤(1)中得到的羟基修饰的基底层表面，得到表面包覆有有机氟化物涂层的羟基修饰的基底层；

步骤(3)，将步骤(2)中得到的表面包覆有有机氟化物涂层的羟基修饰的基底层放置于功率为100w的红外灯下进行加热和辐照处理10min，得到所述疏水复合材料1。

实施例2

与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中十六烷基三甲氧基硅烷的加入量为0.6g，氟化石墨烯纳米粒子的加入量为0.2g。

实施例2得到疏水复合材料2。

实施例3

与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中十六烷基三甲氧基硅烷的加入量为2g，氟化石墨烯纳米粒子的加入量为0.06g。

实施例3得到疏水复合材料3。

实施例4

与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中的十六烷基三甲氧基硅烷替换为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

实施例4得到疏水复合材料4。

实施例5

与实施例1的区别仅在于，步骤(1)和步骤(2)中的氟化石墨烯纳米粒子的平均粒径为45nm。

实施例5得到疏水复合材料5。

实施例6

与实施例1的区别仅在于，步骤(1)和步骤(2)中的氟化石墨烯纳米粒子替换为氟化石墨烯纳米粒子与氟化石墨的混合物，混合物的平均粒径为100nm。

实施例6得到疏水复合材料6。

实施例7

与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中的全氟-1-己磺酸和全氟十二烷基三甲氧基硅烷替换为1.7g全氟癸酸。

实施例7得到疏水复合材料7。

实施例8

与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中加热和辐照处理的时间为1min。

实施例8得到疏水复合材料8。

实施例9

与实施例1的区别仅在于，步骤(1)和步骤(2)中的氟化石墨烯纳米粒子的平均粒径为5nm。

实施例9得到疏水复合材料9。

实施例10

与实施例1的区别仅在于，步骤(1)和步骤(2)中的氟化石墨烯纳米粒子替换为氟化石墨离子，其平均粒径为225nm。

实施例10得到疏水复合材料10。

对照例1

通过如下步骤制备疏水复合材料11：

步骤(1)，将1g十六烷基三甲氧基硅烷以及0.1g平均粒径为15nm的氟化石墨烯纳米粒子分散在99g乙醇中，使用功率为200w的超声波清洗器进行超声处理20min使其分散均匀，得到清洁涂层溶液，使用旋涂机将其旋涂在硅酸盐玻璃表面，干燥，得到羟基修饰的基底层；

步骤(2)，将步骤(1)中得到的羟基修饰的基底层放置于功率为100w的红外灯下进行加热和辐照处理10min，得到所述疏水复合材料11。

对照例2

通过如下步骤制备疏水复合材料12：

步骤(1)，将1g十六烷基三甲氧基硅烷分散在99g乙醇中，使用功率为200w的超声波清洗器进行超声处理20min使其分散均匀，得到清洁涂层溶液，使用旋涂机将其旋涂在硅酸盐玻璃表面，干燥，得到羟基修饰的基底层；

步骤(2)，将1g全氟-1-己磺酸和0.7g全氟十二烷基三甲氧基硅烷分散在100g异丙醇中，使用功率为200w的超声波清洗器进行超声处理20min使其分散均匀，得到后处理涂层溶液，将其刮涂在硅酸盐玻璃表面，得到表面包覆有有机氟化物涂层的硅酸盐玻璃；

步骤(3)，将步骤(2)中得到的表面包覆有有机氟化物涂层的硅酸盐玻璃放置于功率为100w的红外灯下进行加热和辐照处理10min，得到所述疏水复合材料12。

通过如下测试方法对上述实施例和对照例中得到的疏水复合材料1～12进行测试，并将测试结果列于表1。

(1)形貌测试

使用tescan公司生产的vega3lmh型扫描电子显微镜(sem)分别对疏水复合材料1～12的表面进行形貌测试，测试参数为：测试电压1kv～30kv。

(2)疏水性能测试

根据国家标准gb/t24368-2009《玻璃表面疏水污染物检测接触角测量法》中所述的方法分别测试疏水复合材料1～12对于蒸馏水的静态接触角，与实施例1中使用的硅酸盐玻璃材料的接触角(62°)进行对比，之后分别将疏水复合材料1～12浸泡在水中置于功率为200w的超声清洗器中进行超声处理1h，来模拟长时间使用时的情况，超声处理结束后使用相同的方法测试疏水复合材料1～12的疏水性能。

表1疏水复合材料1～12的疏水性能对比表

图1为本发明实施例6得到的疏水复合材料6的sem照片，其中可以明显看出氟化碳材料受到有机氟化物涂层的限制，均匀且紧密沉积在硅酸盐玻璃层表面。

从实施例1与实施例5～6和实施例9～10之间的对比可知，当氟化碳材料的平均粒径位于10～100nm的范围内时，其能够均匀沉积在基底层表面并受到有机氟化物涂层的限制作用，当其粒径过大或过小时，相应的限制作用减弱，氟化碳材料较容易从基底层表面离去，导致得到的疏水复合材料在长时间使用后疏水性能变差。

从实施例1与对照例1之间的对比可知，当仅在基底层表面沉积氟化碳材料时，带来的疏水效果一般，得到的复合材料仍为亲水性材料，而且，在长时间使用时基底层表面的氟化碳材料很容易离去，导致氟化碳材料带来的疏水性能基本消失。

从实施例1与对照例2之间的对比可知，当仅在基底层表面包覆一层有机氟化物涂层时，得到的复合材料疏水性能一般，与现有技术中得到的其他类似的疏水材料(接触角约104°左右)相比，性能无明显优势。

综上所述，本发明通过在基底层表面引入羟基并沉积氟化碳材料，再通过接枝反应引入有机氟化物涂层，利用了二者的协同作用，使得基底层表面的氟原子密度进一步提高，形成的疏水层更密集，得到的疏水复合材料的静态接触角能够达到120°以上，相较于其他产品疏水能力提升10％左右，疏水性能具有明显优势。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。