一种纳米NiOx电致变色薄膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于功能薄膜材料技术领域，具体涉及一种纳米niox电致变色薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

电致变色现象是指在外加电场刺激(电压、电流)作用下，材料的光学属性(反射率、透过率、吸收率等)发生连续可逆的变化，外观上表现为材料的颜色、透明程度发生连续可逆的变化。具备这一属性的材料称为电致变色材料。节约、清洁、安全的能源理念已扎根于新能源领域，电致变色器件具有结构可控、成本低廉、节能低耗、智能化调节等优点，在建筑、汽车、飞机等的灵巧调光窗户、防眩目汽车后视镜、电致变色显示器、电致变色织物、军事伪装设备等领域具有十分广阔的商业前景。电致变色材料根据其结构来源和电化学变色性能可分为无机电致变色材料和有机电致变色材料。人们对无机电致变色材料的研究较早也较成熟，但其具有制造成本高，不易柔性加工，颜色变色比较单一等缺点，而此后新兴起的有机电致变色材料由于具有分子结构可设计、颜色多样性、加工性能好、制造成本低等优点，受到的关注度更高。但有机仍然存在着不易实现全固化、不耐辐射易老化、不耐紫外线照射、化学稳定性较差，与基板无机材料(如玻璃)黏附不牢等劣势，因此无机电致变色材料仍有其不可替代的一面。无机电致变色材料按照其着色方式不同，又可分为阴极电致变色材料和阳极电致变色材料。目前，由阴极电致变色材料和阳极电致变色材料共同组成的互补型器件具有电能损耗低、循环寿命长、透过率或反射率调制范围宽以及着色效率高等优势，是目前研究较多的电致变色器件。

原材料储量丰富、成本低廉、着色/褪色透过率调制范围宽、着色效率高等方面占有优势的氧化镍薄膜是是作为无机阳极电致变色材料的最佳选择，而过高的制作成本使得电致变色器件的价格居高不下，这也是目前难以广泛商业化的原因之一。因此，降低制造成本但仍使电致变色材料和器件具有较为良好的光学与电致变色性能显得非常必要。

溅射法和蒸发法制备氧化镍薄膜具有稳定、方便、快速、成膜均匀、纯度高等优点，但仪器的庞大及昂贵，成本较高。溶胶-凝胶法、水热法、化学浴沉积法等化学溶液法具有低成本、只需简单的制备设备、可在任何形状的基片上制造薄膜而便于连续生产等优势。但也存在明显的不足之处：

(1)溶液法制备的氧化镍薄膜普遍需要进行300℃以上的高温退火，否则电致变色性能不理想。高温退火导致工艺耗能增加。尤其是近年来，对柔性电致变色器件需求的增加，而柔性衬底普遍无法承受高于200℃的退火，因此如何降低氧化镍薄膜的制备温度已经提上了日程。

(2)退火过程需要真空或者ar、n2等保护气体，这样增加了工艺难度。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种纳米niox电致变色薄膜。

本发明的另一目的是提供上述纳米niox电致变色薄膜的制备方法。

本发明的再一目的是提供上述纳米niox电致变色薄膜的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种纳米niox电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将ni(no3)2·6h2o加入到水中，搅拌使其充分溶解，在搅拌的同时加入碱溶液调节溶液ph＝9～12，得到ni(oh)2胶状浅绿色沉淀，经离心、超声清洗、干燥、粉磨后得到细粉，细粉在250～300℃退火2～3h，得到niox纳米晶细粉末；

(2)取步骤(1)制得的niox纳米晶细粉末置于低沸点溶液中并搅拌均匀后静置，制得niox纳米晶墨水，将niox纳米晶墨水旋涂于基底上，将旋涂后的基底于100～150℃下退火1～2h，得到所述纳米niox电致变色薄膜。

优选的，步骤(1)中ni(no3)2·6h2o在水中的加入量为2～10mmol/ml。

所述碱溶液为naoh溶液。

优选的，步骤(1)所述的ph＝10。

优选的，步骤(1)所述的退火温度为270℃，退火时间为2h。

优选的，步骤(2)所述niox纳米晶粉末在低沸点溶液中的含量为20～25mg/ml，niox纳米晶墨水按0.1～0.5ml/cm²旋涂于基底上。

优选的，步骤(2)所述低沸点溶液为低沸点溶剂与水的混合液，低沸点溶剂与水的体积比为1:1～3。

优选的，所述的低沸点溶剂为异丙醇、乙醇、甲醇、正己烷中的一种或两种以上，更优选的为异丙醇(ipa)。

优选的，步骤(2)所述的基底的导电层可以为ito或fto，优选方阻10ω/sq。

优选的，步骤(2)所述的基底要做以下预先处理：按顺序依次加入丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声波清洗15min，然后用氮气吹干清洗后的基底；最后采用80w功率的氧等离子体处理15min。

优选的，步骤(1)中将绿色胶状沉淀导入若干个离心管中依次进行离心、去离子水超声波清洗，重复循环3次。

优选的，步骤(2)中所述旋涂具体步骤为：用一次性针管加0.22μm孔径的针式滤头吸取适量的niox纳米晶墨水置于基底上，然后旋转基板，重复上述滴加、旋涂过程，循环3次，优选旋涂时间为30s，转速2000rpm。

优选的，步骤(1)所述干燥的温度为60～100℃，干燥时间为10～12h。

优选的，步骤(1)所述粉磨的速率为300～500r/min，粉磨时间为0.5～2h，所述离心的速率为8000～10000r/min，离心的时间为3～5min。

优选的，步骤(2)所述静置的时间为12～24h。

优选的，步骤(2)所述的退火温度为150℃。

优选的，步骤(1)中最后一次离心得到的沉淀置于干燥箱中80℃干燥12h，得到绿色块状粉体，再将其放入球磨机中球磨1h，转速400rpm，得到较细的绿色粉体。

上述的纳米niox电致变色薄膜的制备方法制备的纳米niox电致变色薄膜。

上述纳米niox电致变色薄膜在电致变色器件中的应用。

上述方法制得的纳米niox电致变色薄膜的性能如下：λ＝550nm情况下，niox纳米晶墨水中ipa:水＝1:3与ipa:水＝1:2，在150℃退火条件下制备的niox薄膜具有较优的性能。其中分散剂体积比为ipa:水＝1:3的niox薄膜透过率差值为50.9％(±1.0v)、53.0％(±1.7v)，着色/褪色响应时间为3s/2s，着色效率ce(550nm)为49.7cm²/c；分散剂体积比为ipa:水＝1:2的niox薄膜透过率差值为62.3％(±1.7v)、55.5％(±1.0v)，着色/褪色响应时间为4s/3s，着色效率ce(550nm)为42.8cm²/c。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明所用仪器设备轻巧，原材料价格低廉易获得，生产成本较低，低温退火成膜且无需惰性气体保护，极大减少制备成本。

(2)本发明所制得的niox电致变色薄膜成膜均匀性好，成膜的退火温度为100～150℃，明显低于现有技术中所需的300℃，且无需惰性气体保护，节省成本。在保证低温退火的同时，所制备的niox电致变色薄膜具有较好的电致变色性能。例如，制备的薄膜在着色态的透过率为26.4％(+1.7v)、33.4％(+1.0v)，在褪色态的透过率为88.7％(-1.7v)、88.9％(-1.0v)，透过率差值为62.3％(±1.7v)、55.5％(±1.0v)，着色/褪色响应时间为4s/3s，着色效率ce(550nm)为42.8cm²/c。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2为本发明实施例1制得的niox纳米晶细粉末的xrd图谱。

图3为本发明实施例1制备的纳米niox电致变色薄膜在初始态、着色态和褪色态的透过率曲线。

图4为本发明实施例1制备的纳米niox电致变色薄膜的透过率-时间响应特性曲线。

图5为本发明实施例2的纳米niox电致变色薄膜在初始态、着色态和褪色态的透过率曲线。

图6为实施例2制备的纳米niox电致变色薄膜的透过率-时间响应特性曲线。

图7为本发明实施例3的纳米niox电致变色薄膜在初始态、着色态和褪色态的透过率曲线。

图8为实施例3制备的纳米niox电致变色薄膜的透过率-时间响应特性曲线。

图9为实施例2制备的纳米niox电致变色薄膜处于着色/褪色态的照片效果对比图。

图10为实施例2制备的纳米niox电致变色薄膜浸在0.5mliclo4-pc电解液中的循环2000次循环伏安曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

以下实施例所涉及的纳米niox电致变色薄膜的光学与电致变色特性的测试所用仪器有：电化学工作站三电极测量体系(普林斯顿电化学工作站versastat3)、紫外可见(uv-vis)分光光度计(日本岛津公司uv2550)。

实施例1

(1)称量29.1gni(no3)2·6h2o置于容量为200ml的烧杯中，量筒量取20ml去离子水加入烧杯中，磁力搅拌15min，得到均匀的绿色ni(no3)2溶液；

(2)取40gnaoh置于另一烧杯中，加入100ml去离子水，磁力搅拌15min，得到浓度为10m的naoh溶液；

(3)在对步骤(1)中的ni(no3)2溶液磁力搅拌的同时将步骤(2)制备的naoh溶液逐滴滴入，滴定过程用ph测试仪测其ph值，直到ph上升为10时停止滴入naoh溶液，此时生成ni(oh)2胶状沉淀；

(4)将步骤(3)制得的ni(oh)2胶状沉淀导入离心管中进行离心(8000r/min，3min)后经去离子水中超声波处理15min，离心、超声处理重复循环3次，得到沉淀物；

(5)取步骤(4)得到的沉淀物放入干净培养皿中，置于烘箱中干燥(12h，80℃)，得到绿色块状粉体，再将其放入球磨机中(qm-3sp2型，南京东迈科技仪器有限公司)球磨1h，转速400r/min，得到较细的绿色粉体；

(6)将步骤(5)制得的较细绿色粉体在空气气氛下270℃退火2小时，得到niox纳米晶细粉末；

(7)取0.32g步骤(6)中制得的niox纳米晶细粉末于16ml低沸点溶液中，磁力搅拌60min，并于室温下静置24h后，配制得到niox纳米晶墨水，其中低沸点溶液由按体积比计，异丙醇(ipa):去离子水(di水)＝1:3组成。

(8)取ito导电玻璃作为基底，将基底放置在聚四氟乙烯清洗花篮的卡槽中，并放入烧杯内，按顺序依次加入适量的丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声清洗15min，然后用氮气吹干清洗后的基底，洗后的基底采用80w功率o2plasma处理15min。

(9)将步骤(8)o2plasma处理后的ito玻璃基底置于旋转涂布机上，用一次性针管加0.22μm的针式滤头吸取niox纳米晶墨水均匀置于基底上，按0.3ml/cm²旋涂于基底上，定义旋涂一次为一层，一次性涂覆三层膜，然后在旋涂完最后一层后立即置于马弗炉内，空气气氛下150℃退火处理2h，得到所述的纳米niox电致变色薄膜。

实施例2

(1)取0.32g实施例1中步骤(6)中制得的niox纳米晶细粉末置于16ml低沸点溶液中，磁力搅拌60min，并于室温下静置24h后，配制得到niox纳米晶墨水，低沸点溶液由按体积比计，ipa:di水＝1:2组成。

(2)取ito导电玻璃作为基底，将基底放置在聚四氟乙烯清洗花篮的卡槽中，并放入烧杯内，按顺序依次加入适量的丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声清洗15min，然后用氮气吹干清洗后的基底，洗后的基底采用80w功率o2plasma处理15min。

(3)将步骤(2)o2plasma处理后的ito玻璃基底置于旋转涂布机上，用一次性针管加0.22μm的针式滤头吸取niox纳米晶墨水均匀置于基底上，按0.3ml/cm²旋涂于基底上，定义旋涂一次为一层，一次性涂覆三层膜，然后在旋涂完最后一层后立即置于马弗炉内，空气气氛下150℃退火处理2h，得到所述的纳米niox电致变色薄膜。

实施例3

(1)取0.32g实施例1中步骤(6)中制得的niox纳米晶细粉末置于16ml低沸点溶液中，磁力搅拌60min，并于室温下静置24h后，配制得到niox纳米晶墨水，低沸点溶液由按体积比计，ipa:di水＝1:1组成。

(2)取ito导电玻璃或fto导电玻璃作为基底，将基底放置在聚四氟乙烯清洗花篮的卡槽中，并放入烧杯内，按顺序依次加入适量的丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声清洗15min，然后用氮气吹干清洗后的基底，洗后的基底采用80w功率o2plasma处理15min。

(3)将步骤(2)o2plasma处理后的ito玻璃基底置于旋转涂布机上，用一次性针管加0.22μm的针式滤头吸取niox纳米晶墨水均匀置于基底上，按0.3ml/cm²旋涂于基底上，定义旋涂一次为一层，一次性涂覆三层膜，然后在旋涂完最后一层后立即置于马弗炉内，空气气氛下150℃退火处理2h，得到所述的纳米niox电致变色薄膜。

图1为本发明的制备工艺流程图。

图2为实施例1制得的niox纳米晶细粉末的xrd图谱，对比标准卡片可以确定其为nio，根据debye-scherrer公式可计算纳米晶粉的平均晶粒尺寸d＝10.1nm；图2左上角插图为niox纳米晶细粉末实物图。

图3为实施例1制备的纳米niox电致变色薄膜浸在1mkoh电解液中，施加不同电压使其处于在初始态、着色态和褪色态的透过率曲线图。由图可以看出，上述的niox电致变色薄膜具有良好的可见光调节能力，施加不同电压使其处于在初始态、着色态和褪色态，在λ＝550nm时，niox薄膜在着色态的透过率为39.6％(+1.7v)、41.3％(+1.0v)，在褪色态的透过率为92.6％(-1.7v)、92.3％(-1.0v)，透过率差值为50.9％(±1.0v)、53.0％(±1.7v)。

图4为实施例1制备的纳米niox电致变色薄膜浸在1mkoh电解液中，施加方波阶跃电压(±1.0v，周期60s)，对应于550nm单波长的透过率-时间响应特性曲线。由图可得纳米niox电致变色薄膜具有较快的着色/褪色响应时间，分别为3s和2s。

图5为实施例2制备的纳米niox电致变色薄膜浸在1mkoh电解液中，施加不同电压使其处于在初始态、着色态和褪色态的透过率曲线图。由图可以看出，niox薄膜在着色态的透过率为26.4％(+1.7v)、33.4％(+1.0v)，在褪色态的透过率为88.7％(-1.7v)、88.9％(-1.0v)，透过率差值为62.3％(±1.7v)、55.5％(±1.0v)。

图6为实施例2制备的纳米niox电致变色薄膜浸在1mkoh电解液中，施加方波阶跃电压(±1.0v，周期60s)，对应于550nm单波长的透过率-时间响应特性曲线。由图可得纳米niox电致变色薄膜具有较快的着色/褪色响应时间，分别为4s和3s。

图7为实施例3制备的纳米niox电致变色薄膜浸在1mkoh电解液中，施加不同电压使其处于在初始态、着色态和褪色态的透过率曲线图。由图可以看出，纳米niox电致变色薄膜在着色态的透过率为为12.7％(+1.7v)、23.4％(+1.0v)，在褪色态的透过率为84.1％(-1.7v)、85.5％(-1.0v)，透过率差值为71.4％(±1.7v)、62.1％(±1.0v)。

图8为实施例3制备的纳米niox电致变色薄膜浸在1mkoh电解液中，施加方波阶跃电压(±1.0v，周期60s)，对应于550nm单波长的透过率-时间响应特性曲线。由图可得纳米niox电致变色薄膜具有较快的着色/褪色响应时间，分别为17s和21s。

图9为实施例2制备的纳米niox电致变色薄膜浸在1mkoh电解液中，施加+1.7v/-1.7v电压使其处于着色/褪色态的照片效果对比图，其中图9中的(a)为着色态，图9中的(b)为褪色态。

综合实施例1、实施例2、实施例3，对制备得到的纳米niox电致变色薄膜的透过率差值、着褪色响应速度等性能分析，得出实施例3制备的纳米niox电致变色薄膜具有较优透过率性能，实施例1制得的纳米niox电致变色薄膜具有较优的响应时间。

本发明实施例2制备的薄膜透过率差值为62.3％(±1.7v)、55.5％(±1.0v)；实施例3制得的薄膜透过率差值为71.4％(±1.7v)、62.1％(±1.0v)，相比于专利cn105293950a制得的薄膜的透过率差值(大约为38％)，本发明的透过率差值远远高出此专利，具有更好的变色效果。

图10为实施例2制备的纳米niox电致变色薄膜浸在0.5mliclo4-pc电解液中的循环2000次循环伏安曲线图。由图可得该样品在2000次循环内没有明显退化，表明了制得得到的纳米niox电致变色薄膜在含li⁺的电解液中具有良好的稳定性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。