本发明属于磷酸二氢钙制备领域，具体涉及一种生产饲料级磷酸二氢钙的工艺。
背景技术
湿法磷酸中含有许多杂质，如氟化物、硫酸盐、金属离子等。这些杂质中，有的有较大的生物毒性，如氟、重金属等，有的会降低产品的纯度，如硫酸盐等，有的会改变产品的性能，如铁盐等。在湿法磷酸生产过程中，磷矿带入的氟55%-65%进入产品湿法磷酸中。在磷酸盐中，相当多的品种均作为饲料添加剂、食品添加剂、药品等，这时，首先要除去的杂质就是氟化物。
云南省磷矿主要为胶磷矿，据统计，胶磷矿占总储量62.68％，此外还有少量的细晶磷灰石及次生的银星石、磷铝石等。磷矿石资源中p2o5含量在20％以下的占了一半以上，主要是硅钙型磷块岩，普遍赋存于矿体深部。因此具有p2o5含量低，有害杂质高等特点。
目前利用云南磷矿获得的磷酸制取饲料级磷酸二氢钙的生产方式有两种:a、二水湿法磷酸经过浓缩、净化后，与碳酸钙粉反应，再经过混合、调浆、喷雾、干燥得到产品。此工艺优点在对装置要求(腐蚀性)不太高，投资较少；缺点在能耗较高(浓缩工序)。b、半水湿法磷酸经过浓缩、净化后，与碳酸钙粉反应，再经过混合、调浆、喷雾、干燥得到产品。此工艺优点在于能耗较低(半水磷酸浓度高，减少浓缩工序消耗)；缺点在对装置要求(腐蚀性)高，投资较高；同时制取半水湿法磷酸需要高品质的磷矿，对资源要求高，以上两种工艺对磷酸净化都是在浓磷酸状态(≥47%p205)条件下进行。但是当磷酸中倍半氧化物（p205）较高时(＜47%)，脱氟很难达到要求。利用云南的磷矿生产的磷酸很难达到倍半氧化物（p205）浓度≥47%（一般能达到35%左右）的要求，因此脱氟工艺复杂，成本较高，而且脱氟指标很难达到国家标准。因此急需一种磷酸中倍半氧化物较高时（35%p205左右），生产饲料级磷酸二氢钙的脱氟工艺。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明提供一种生产饲料级磷酸二氢钙的工艺，能够解决当磷酸中倍半氧化物较高时（p20535%左右），脱氟很难达到要求的问题。
a、根据云南磷矿的特点，采用了新型的磷酸萃取工艺，获得不同浓度的湿法磷酸；
云南省磷矿主要为胶磷矿，据统计，胶磷矿占总储量62.68％，此外还有少量的细晶磷灰石及次生的银星石、磷铝石等。胶磷矿在磷矿石中以颗粒和胶结物两种形式存在，其中以颗粒和胶结物存在的比例分别占53.31％和9.37％，而且在胶磷矿中都不同程度地混入了脉石矿物。磷矿石资源中p2o5含量在20％以下的占了一半以上，主要是硅钙型磷块岩，普遍赋存于矿体深部。伴生的脉石矿物主要有白云石、方解石、玉髓、石英、粘土矿物，还有少量的海绿石、黄铁矿及炭质物等，有害杂质的含量特点一般是硅高、镁高、铁铝相对较低。
一种新型萃取工艺为：通过这样一个萃取槽，包括主萃取区、辅助萃取区、养晶区三个反应区，所述主萃取区、辅助萃取区、养晶区通过吸附泵顺序连接；
主萃取区由料浆槽、若干个主萃取槽、回浆槽通过吸附泵顺序连接，并且回浆槽与料浆槽通过吸附泵连接，磷矿浆加入料浆槽，硫酸加入主萃取槽，物料依次通过料浆槽、主萃取槽、回浆槽，回浆槽料浆60~70%返回料浆槽，30~40%进入辅助萃取区；
辅助萃取区由若干个补酸槽和若干个辅助萃取槽通过吸附泵顺序连接，并且最后一个辅助萃取槽与第一个补酸槽通过吸附泵连接，主萃取区回浆槽剩余30~40%料浆进入辅助萃取区的第一个补酸槽，在补酸槽补加硫酸，物料依次通过补酸槽和辅助萃取槽，辅助萃取槽料浆50~60%返回补酸槽，40~50%进入养晶区；
养晶区分别由若干个养晶槽组成，各养晶槽之间通过吸附泵顺序连接，辅助萃取区辅助萃取槽剩余40~50%料浆依次通过所有养晶槽，最末端养晶槽料浆进入过滤机，滤液为磷酸溶液，滤饼为硫酸钙。
所述主萃取区容积占总反应区域容积40~50%，所述辅助萃取区容积占总反应区域容积20~30%，所述养晶区容积占总反应区域容积20~30%。
所述主萃取槽数目为2~4个，所述补酸槽为2~3个，所述辅助萃取槽为3~8个。
所述主萃取槽和补酸槽加入的硫酸浓度为80~90%。
所述料浆槽中加入磷矿浆的浓度为20~30%。
b、根据磷酸质量的不同，采取两级净化，分别去除磷酸中的氟、砷、倍半氧化物和重金属等。
（1）根据磷酸浓度的不同，高浓度磷酸（五氧化二磷35%以上）采用气相脱氟，所述气相脱氟是在磷矿分解槽或其它专门脱氟设备中，加入过量的含硅物质（白炭黑或二氧化硅），使hf等充分转化为sif4，并以气态逸出。
（2）低浓度磷酸（五氧化二磷35%以下）采用沉淀脱氟；沉淀脱氟是基于脱氟剂（碳酸钾或碳酸钙）能与湿法磷酸中的氟形成难溶性的化合物，如氟硅酸钾、氟化钙等，再进行过滤清除。
（3）再采用沉淀法脱除砷、倍半氧化物和重金属等。
加入硫化钠和/或五硫化二磷，形成沉淀；脱重金属剂硫化钠和五氧化二磷按磷酸中重金属化学计量比的1~1.2倍加入，反应温度60~100℃，反应时间3~6小时。
c、采用石灰分级中和脱氟磷酸制得饲料级磷酸二氢钙半成品。
先用过量石灰（理论用量的180-190%）中和净化磷酸，充分反应后再加入理论用量所需的剩余净化磷酸。得到饲料级磷酸二氢钙半成品。
d、经过干燥、冷却、粉碎、筛分，得到产品。
饲料级磷酸二氢钙半成品经喷雾干燥塔和滚筒烘干机干燥后，经过冷却，进入筛分机，筛下物为合格品，进入成品料仓。筛上物经过粉碎返回滚筒干燥机。
有益效果：本发明提供一种生产饲料级磷酸二氢钙的工艺，能够解决当磷酸中倍半氧化物较高时，脱氟很难达到要求的问题，成本低，效率高。常规工艺磷氟比只能到200-260，作饲料级磷酸二氢钙需要磷氟比大于300,作其他磷酸盐要求更高。本发明可以实现磷氟比800以上。
具体实施方式
实施例1
（1）根据根据磷酸浓度的不同,采取两级净化脱氟，如下所述：
a.五氧化二磷质量分数在35%以上的磷酸溶液，加入过量的白炭黑，使磷酸溶液中的f+充分反应转化为sif4，并以气态逸出；
b.五氧化二磷质量分数在35%以下的磷酸溶液，加入碳酸钙，使磷酸溶液中的f+与碳酸钙生成氟化钙沉淀，再进行过滤清除；
c.将经过步骤a和b的磷酸溶液加入硫化钠脱除砷、倍半氧化物和重金属物质;
（2）采用石灰分级中和脱氟磷酸制得饲料级磷酸二氢钙半成品；
a.先用石灰乳理论用量的180-190%中和净化磷酸;
b.充分反应后再加入理论用量所需剩余的磷酸净化;
c.得到饲料级磷酸二氢钙半成品;
（3）经过干燥、冷却、粉碎、筛分，得到产品；
a.饲料级磷酸二氢钙半成品经喷雾干燥塔和滚筒烘干机干燥后，经过冷却，进入筛分机，筛下物为合格品，进入成品料仓；
b.筛上物经过粉碎返回滚筒干燥机。
实施例2
（1）根据根据磷酸浓度的不同,采取两级净化脱氟，如下所述：
a.五氧化二磷质量分数在35%以上的磷酸溶液，加入过量的二氧化硅，使磷酸溶液中的f+充分反应转化为sif4，并以气态逸出；
b.五氧化二磷质量分数在35%以下的磷酸溶液，加入碳酸钾和二氧化硅，使磷酸溶液中的f+与碳酸钾和二氧化硅生成氟硅酸钾沉淀，再进行过滤清除；
c.将经过步骤a和b的磷酸溶液加入硫化钠和五硫化二磷脱除砷、倍半氧化物和重金属物质;
（2）采用石灰分级中和脱氟磷酸制得饲料级磷酸二氢钙半成品；
a.先用石灰乳理论用量的180-190%中和净化磷酸;
b.充分反应后再加入理论用量所需剩余的磷酸净化;
c.得到饲料级磷酸二氢钙半成品;
（3）经过干燥、冷却、粉碎、筛分，得到产品；
a.饲料级磷酸二氢钙半成品经喷雾干燥塔和滚筒烘干机干燥后，经过冷却，进入筛分机，筛下物为合格品，进入成品料仓；
b.筛上物经过粉碎返回滚筒干燥机。
实施例3
（1）根据根据磷酸浓度的不同,采取两级净化脱氟，如下所述：
a.五氧化二磷质量分数在35%以上的磷酸溶液，加入过量的白炭黑，使磷酸溶液中的f+充分反应转化为sif4，并以气态逸出；
b.五氧化二磷质量分数在35%以下的磷酸溶液，加入碳酸钾和二氧化硅，使磷酸溶液中的f+与碳酸钾和二氧化硅生成氟硅酸钾沉淀，再进行过滤清除；
c.将经过步骤a和b的磷酸溶液五硫化二磷脱除砷、倍半氧化物和重金属物质;
（2）采用石灰分级中和脱氟磷酸制得饲料级磷酸二氢钙半成品；
a.先用石灰乳理论用量的180-190%中和净化磷酸;
b.充分反应后再加入理论用量所需剩余的磷酸净化;
c.得到饲料级磷酸二氢钙半成品;
（3）经过干燥、冷却、粉碎、筛分，得到产品；
a.饲料级磷酸二氢钙半成品经喷雾干燥塔和滚筒烘干机干燥后，经过冷却，进入筛分机，筛下物为合格品，进入成品料仓；
b.筛上物经过粉碎返回滚筒干燥机。
磷酸或正磷酸，是一种常见的无机酸，是中强酸。由五氧化二磷溶于热水中即可得到。正磷酸工业上用硫酸处理磷灰石即得。工业上常用五氧化二磷的质量分数来描述磷酸的浓度。
本发明的创新点：目前利用云南的磷矿生产的磷酸很难达到倍半氧化物（p205）浓度≥47%（一般能达到35%左右）的要求，因此脱氟工艺复杂，成本较高，而且脱氟指标很难达到国家标准。本发明根据云南的磷矿特点，提供一种生产饲料级磷酸二氢钙的工艺，能够实现磷氟比800以上（常规工艺磷氟比只能到200-260，作饲料级磷酸二氢钙需要磷氟比大于300），远超国家标准，是一种低成本高效率生产饲料级磷酸二氢钙的工艺。
本发明在降低了生产工艺对矿石含量的限制的同时，较少了设备的投资以及能耗的消耗。原来要求浓磷酸状态(≥47%p205)条件下实现良好的脱氟效果，现在在浓度要求在35%p205左右就可以制备饲料级磷酸二氢钙，能够实现磷氟比800以上。原来云南磷矿获得的磷酸制取饲料级磷酸二氢钙的生产方式有两种:a、二水湿法磷酸经过浓缩、净化后，与碳酸钙粉反应，再经过混合、调浆、喷雾、干燥得到产品。此工艺优点在对装置要求(腐蚀性)不太高，投资较少；缺点在能耗较高(浓缩工序)。b、半水湿法磷酸经过浓缩、净化后，与碳酸钙粉反应，再经过混合、调浆、喷雾、干燥得到产品。此工艺优点在于能耗较低(半水磷酸浓度高，减少浓缩工序消耗)；缺点在对装置要求(腐蚀性)高，投资较高。本发明减少了对磷酸的浓缩工序，减少了相应的设备投入和设备损耗以及能耗消耗，生产出高质量的产品，实现了较高的生产效益和较高的收益。