一种联产纯镨和纯钆的萃取分离方法与流程

本发明涉及一种联产纯镨和纯钆的萃取分离方法，具体以p507为萃取剂，2n～3n级氯化钆溶液为第一种料液，2n～3n级氯化镨溶液为第二种料液，同时制备4n级氯化镨水溶液和4n级氯化钆水溶液。本发明属于分馏萃取法制备4n级氯化镨和4n级氯化钆的技术领域。

背景技术

中钇富铕稀土矿是目前主要开采的稀土矿种。镨在中钇富铕稀土精矿中的含量约为6%左右，在经过铈/镨分组后可以获得2n～3n级氯化镨，其中的主要稀土杂质为钕和钐。钆在中钇富铕稀土矿中的含量约为4%左右，在经过钐/铕/钆分离后获得2n～3n级氯化钆，其中的主要稀土杂质为钐铕铽镝钬钇。目前制备4n级氯化镨和4n级氯化钆的分馏萃取工艺是独自进行的。

稀土分馏萃取分离工艺是以消耗酸碱为代价的，酸的消耗在于洗涤和反萃；碱的消耗主要在于碱皂化。由于制备4n级氯化镨和4n级氯化钆的分馏萃取工艺是独自进行的，因此现有制备4n级氯化镨和4n级氯化钆的分馏萃取工艺存在酸碱消耗大、工艺稳定性差、产品纯度达到4n级的合格率较低之不足（低于4n级的产品较多，其中低于4n级氯化镨约占25%左右，低于4n级氯化钆约占30%左右）。

本发明针对现有制备4n级氯化镨和4n级氯化钆的分馏萃取工艺存在酸碱消耗大、产品纯度达到4n级的合格率较低之不足，提出一种联产纯镨和纯钆的萃取分离方法。本发明不仅可以降低制备4n级氯化镨和4n级氯化钆的酸碱消耗，而且产品纯度达到4n级的合格率高。

技术实现要素：

本发明一种联产纯镨和纯钆的萃取分离方法针对现有制备4n级氯化镨和4n级氯化钆的分馏萃取工艺存在酸碱消耗大、产品纯度达到4n级的合格率较低之不足，提供一种酸碱消耗低、产品合格率高的联产4n级氯化镨和4n级氯化钆的方法。

本发明一种联产纯镨和纯钆的萃取分离方法，以p507（2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯）为萃取剂，2n～3n级氯化钆为第一种料液，2n～3n级氯化镨为第二种料液。本发明一种联产纯镨和纯钆的萃取分离方法由4个分馏萃取步骤组成，分别为分馏萃取分离smeugd/gdtbdyhoy、分馏萃取分离pr/ndsm、分馏萃取分离smeu/gd和分馏萃取分离gd/tbdyhoy。

分馏萃取分离smeugd/gdtbdyhoy的萃取段实现smeugd/tbdyhoy分离，洗涤段实现smeu/gdtbdyhoy分离。分馏萃取分离pr/ndsm与分馏萃取分离smeu/gd直接串联；分馏萃取分离pr/ndsm的出口有机相直接进入分馏萃取分离smeu/gd的第1级，分取分馏萃取分离smeu/gd的第1级出口水相用作分馏萃取分离pr/ndsm的洗涤剂。分馏萃取分离smeu/gd与分馏萃取分离gd/tbdyhoy直接串联；分馏萃取分离smeu/gd的出口有机相直接进入分馏萃取分离gd/tbdyhoy的第1级，分取分馏萃取分离gd/tbdyhoy的第1级出口水相用作分馏萃取分离smeu/gd的洗涤剂。

所述的工艺步骤具体如下：

步骤1：分馏萃取分离smeugd/gdtbdyhoy

以皂化p507有机相为萃取有机相，2n～3n级氯化钆溶液为第一种料液，3.0mol/lhcl为洗涤酸。皂化p507有机相从第1级进入smeugd/gdtbdyhoy分馏萃取体系，第一种料液从进料级进入smeugd/gdtbdyhoy分馏萃取体系，3.0mol/lhcl洗涤酸从最后1级进入smeugd/gdtbdyhoy分馏萃取体系。从smeugd/gdtbdyhoy分馏萃取体系的第1级出口水相获得含有sm和eu的氯化钆水溶液，用作分馏萃取分离smeu/gd的料液；从smeugd/gdtbdyhoy分馏萃取体系的最后1级出口有机相获得负载gdtbdyhoy有机相，用作分馏萃取分离gd/tbdyhoy的料液。

步骤2：分馏萃取分离pr/ndsm

以皂化p507有机相为萃取有机相，2n～3n级氯化镨溶液为第二种料液，分馏萃取分离smeu/gd第1级出口水相获得的氯化钕钐铕的水溶液为洗涤剂。皂化p507有机相从第1级进入pr/ndsm分馏萃取体系，第二种料液从进料级进入pr/ndsm分馏萃取体系，氯化钕钐铕的水溶液洗涤剂从最后1级进入pr/ndsm分馏萃取体系。从pr/ndsm分馏萃取体系的第1级出口水相获得目标产品4n级氯化镨水溶液。从pr/ndsm分馏萃取体系的最后1级出口有机相获得负载钕钐的p507有机相，用作分馏萃取分离smeu/gd的皂化p507萃取有机相。

步骤3：分馏萃取分离smeu/gd

以皂化p507有机相为萃取有机相，smeugd/gdtbdyhoy分馏萃取体系的第1级出口水相获得含有sm和eu的氯化钆水溶液为料液，分馏萃取分离gd/tbdyhoy第1级出口水相获得4n级氯化钆水溶液为洗涤剂。皂化p507有机相从第1级进入smeu/gd分馏萃取体系，含有sm和eu的氯化钆水溶液从进料级进入smeu/gd分馏萃取体系，4n级氯化钆水溶液洗涤剂从最后1级进入smeu/gd分馏萃取体系。从smeu/gd分馏萃取体系的第1级出口水相获得含有氯化钕、氯化钐和氯化铕混合溶液。从smeu/gd分馏萃取体系的最后1级出口有机相获得负载钆的p507有机相，用作分馏萃取分离gd/tbdyhoy的皂化p507萃取有机相。

步骤4：分馏萃取分离gd/tbdyhoy

以smeu/gd分馏萃取体系的最后1级出口有机相获得的负载钆的p507有机相为皂化p507萃取有机相，从smeugd/gdtbdyhoy分馏萃取体系的最后1级出口有机相获得负载gdtbdyhoy有机相为料液，3.0mol/lhcl为洗涤酸。皂化p507萃取有机相从第1级进入gd/tbdyhoy分馏萃取体系，负载gdtbdyhoy有机相从进料级进入gd/tbdyhoy分馏萃取体系，3.0mol/lhcl洗涤酸从最后1级进入gd/tbdyhoy分馏萃取体系。从gd/tbdyhoy分馏萃取体系的第1级出口水相获得目标产品4n级氯化钆水溶液。从gd/tbdyhoy分馏萃取体系的最后1级出口有机相获得负载tbdyhoy有机相。

所述的皂化p507有机相为萃取剂p507的煤油溶液，其中p507的体积百分数为30%，皂化率为36%。

所述的2n～3n级氯化钆溶液，其ph为2～4，其稀土元素浓度分别为：sm0.020g/l～0.10g/l，eu0.10g/l～0.80g/l，gd145.0g/l～155.0g/l，tb0.020g/l～0.20g/l，dy0.010g/l～0.050g/l，ho0.0050g/l～0.020g/l，y0.0030g/l～0.010g/l。

所述的2n～3n级氯化镨溶液，其ph为2～4，其稀土元素浓度分别为：pr130.0g/l～140.0g/l，nd0.10g/l～1.0g/l，sm0.020g/l～0.20g/l。

所述的目标产品4n级氯化镨水溶液，其稀土元素浓度分别为：pr131.0g/l～135.0g/l，nd0.0020g/l～0.0080g/l，sm0.00010g/l～0.00060g/l。

所述的目标产品4n级氯化钆溶液，其稀土元素浓度分别为：sm0.00050g/l～0.0010g/l，eu0.0020g/l～0.0070g/l，gd153.0g/l～157.0g/l，tb0.0010g/l～0.0040g/l，dy0.00020g/l～0.00050g/l，ho0.00010g/l～0.00030g/l，y0.000030g/l～0.00010g/l。

本发明的有益效果：1）一个萃取分离工艺流程同时获得两种4n级纯产品，4n级氯化镨水溶液和4n级氯化钆水溶液。通过浓缩接近或沉淀等后处理工艺，可以获得相应的单一稀土的4n级氯化稀土、碳酸稀土或稀土氧化物。2）酸碱消耗显著降低。分馏萃取分离pr/ndsm不消耗洗涤酸和反萃酸；分馏萃取分离smeu/gd不消耗皂化碱、洗涤酸和反萃酸；分馏萃取分离gd/tbdyhoy不消耗皂化碱。与传统分离工艺相比较，碱消耗下降32%～38%，酸消耗下降30%～35%。3）分馏萃取工艺的稳定性提高，产品的合格率提高。本发明的4n级氯化镨产品的合格率为90%～98%；4n级氯化钆产品的合格率为92%～99%。与传统工艺相比较，4n级氯化镨产品的合格率约20个百分点；4n级氯化钆产品的合格率约提高25个百分点。4）绿色化程度高。由于分馏萃取分离smeu/gd与gd/tbdyhoy不消耗皂化碱，因此皂化废水的排放量显著降低；由于分馏萃取分离pr/ndsm和分馏萃取分离smeu/gd不消耗洗涤酸和反萃酸，因此可以节约中和试剂且降低相应的萃取废水的排放。5）工艺流程短，计量设备套数少，溶液输送管道的总长度下降，操作简便，作业环境好，利于大规模工业化生产。6）生产成本低。节约了皂化碱、洗涤酸、反萃酸、中和试剂的消耗，以及计量设备套数少，溶液输送管道的总长度下降等。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明一种联产纯镨和纯钆的萃取分离方法作进一步描述。

实施例1

皂化p507有机相为萃取剂p507的煤油溶液，其中p507的体积百分数为30%，煤油溶液的体积百分数为70%；皂化率为36%。

2n～3n级氯化钆水溶液，其ph为3，其稀土元素浓度分别为：sm0.0050g/l，eu0.30g/l，gd150.0g/l，tb0.10g/l，dy0.020g/l，ho0.010g/l，y0.0050g/l。

2n～3n级氯化镨溶液，其ph为3，其稀土元素浓度分别为：pr135.0g/l，nd0.50g/l，sm0.10g/l。

步骤1：分馏萃取分离smeugd/gdtbdyhoy

以皂化p507有机相为萃取有机相，2n～3n级氯化钆水溶液为氯化钆料液，3.0mol/lhcl为洗涤酸。皂化p507有机相从第1级进入smeugd/gdtbdyhoy分馏萃取体系，第一种料液从第8级进入smeugd/gdtbdyhoy分馏萃取体系，3.0mol/lhcl洗涤酸从第40级进入smeugd/gdtbdyhoy分馏萃取体系。从smeugd/gdtbdyhoy分馏萃取体系的第1级出口水相获得含有sm和eu的氯化钆水溶液，用作分馏萃取分离smeu/gd的料液；从smeugd/gdtbdyhoy分馏萃取体系的第40级出口有机相获得负载gdtbdyhoy有机相，用作分馏萃取分离gd/tbdyhoy的料液。

步骤2：分馏萃取分离pr/ndsm

以皂化p507有机相为萃取有机相，2n～3n级氯化镨溶液为第二种料液，分馏萃取分离smeu/gd第1级出口水相获得的氯化钕钐铕的水溶液为洗涤剂。皂化p507有机相从第1级进入pr/ndsm分馏萃取体系，第二种料液从第50级进入pr/ndsm分馏萃取体系，氯化钕钐铕的水溶液洗涤剂从第72级进入pr/ndsm分馏萃取体系。从pr/ndsm分馏萃取体系的第1级出口水相获得目标产品4n级氯化镨水溶液。从pr/ndsm分馏萃取体系的第72级出口有机相获得负载钕钐的p507有机相，用作分馏萃取分离smeu/gd的皂化p507萃取有机相。

步骤3：分馏萃取分离smeu/gd

以皂化p507有机相为萃取有机相，smeugd/gdtbdyhoy分馏萃取体系的第1级出口水相获得含有sm和eu的氯化钆水溶液为料液，分馏萃取分离gd/tbdyhoy第1级出口水相获得4n级氯化钆水溶液为洗涤剂。皂化p507有机相从第1级进入smeu/gd分馏萃取体系，含有sm和eu的氯化钆水溶液从第30级进入smeu/gd分馏萃取体系，4n级氯化钆水溶液洗涤剂从第76级进入smeu/gd分馏萃取体系。从smeu/gd分馏萃取体系的第1级出口水相获得含有氯化钕、氯化钐和氯化铕混合溶液，返回混合稀土分离工艺处理。从smeu/gd分馏萃取体系的第76级出口有机相获得负载钆的p507有机相，用作分馏萃取分离gd/tbdyhoy的皂化p507萃取有机相。

步骤4：分馏萃取分离gd/tbdyhoy

以smeu/gd分馏萃取体系的最后1级出口有机相获得的负载钆的p507有机相为皂化p507萃取有机相，从smeugd/gdtbdyhoy分馏萃取体系的最后1级出口有机相获得负载gdtbdyhoy有机相为料液，3.0mol/lhcl为洗涤酸。皂化p507萃取有机相从第1级进入gd/tbdyhoy分馏萃取体系，负载gdtbdyhoy有机相从第20级进入gd/tbdyhoy分馏萃取体系，3.0mol/lhcl洗涤酸从第46级进入gd/tbdyhoy分馏萃取体系。从gd/tbdyhoy分馏萃取体系的第1级出口水相获得目标产品4n级氯化钆水溶液。从gd/tbdyhoy分馏萃取体系的第46级出口有机相获得负载tbdyhoy有机相，经反萃后返回混合稀土分离工艺处理。

目标产品4n级氯化镨水溶液，其稀土元素浓度分别为：pr130g/l，nd0.0040g/l，sm0.00030g/l。氯化镨相对纯度为99.995%，产品合格率为95%。

目标产品4n级氯化钆水溶液，其稀土元素浓度分别为：sm0.00030g/l，eu0.0050g/l，gd155.0g/l，tb0.0020g/l，dy0.00030g/l，ho0.00020g/l，y0.000050g/l。氯化钆的相对纯度为99.995%。产品合格率为96%。

与传统分离工艺相比较，碱消耗下降35%，酸消耗下降32%。

实施例2

皂化p507有机相为萃取剂p507的煤油溶液，其中p507的体积百分数为30%，煤油溶液的体积百分数为70%；皂化率为36%。

2n～3n级氯化钆水溶液，其ph为2，其稀土元素浓度分别为：sm0.020g/l，eu0.10g/l，gd155.0g/l，tb0.020g/l，dy0.010g/l，ho0.0050g/l，y0.0030g/l；其ph为2。

2n～3n级氯化镨溶液，其ph为2，其稀土元素浓度分别为：140.0g/l，nd0.10g/l，sm0.020g/l。

步骤1：分馏萃取分离smeugd/gdtbdyhoy

以皂化p507有机相为萃取有机相，2n～3n级氯化钆水溶液为氯化钆料液，3.0mol/lhcl为洗涤酸。皂化p507有机相从第1级进入smeugd/gdtbdyhoy分馏萃取体系，第一种料液从第10级进入smeugd/gdtbdyhoy分馏萃取体系，3.0mol/lhcl洗涤酸从第46级进入smeugd/gdtbdyhoy分馏萃取体系。从smeugd/gdtbdyhoy分馏萃取体系的第1级出口水相获得含有sm和eu的氯化钆水溶液，用作分馏萃取分离smeu/gd的料液；从smeugd/gdtbdyhoy分馏萃取体系的第46级出口有机相获得负载gdtbdyhoy有机相，用作分馏萃取分离gd/tbdyhoy的料液。

步骤2：分馏萃取分离pr/ndsm

以皂化p507有机相为萃取有机相，2n～3n级氯化镨溶液为第二种料液，分馏萃取分离smeu/gd第1级出口水相获得的氯化钕钐铕的水溶液为洗涤剂。皂化p507有机相从第1级进入pr/ndsm分馏萃取体系，第二种料液从第38级进入pr/ndsm分馏萃取体系，氯化钕钐铕的水溶液洗涤剂从第66级进入pr/ndsm分馏萃取体系。从pr/ndsm分馏萃取体系的第1级出口水相获得目标产品4n级氯化镨水溶液。从pr/ndsm分馏萃取体系的第72级出口有机相获得负载钕钐的p507有机相，用作分馏萃取分离smeu/gd的皂化p507萃取有机相。

步骤3：分馏萃取分离smeu/gd

以皂化p507有机相为萃取有机相，smeugd/gdtbdyhoy分馏萃取体系的第1级出口水相获得含有sm和eu的氯化钆水溶液为料液，分馏萃取分离gd/tbdyhoy第1级出口水相获得4n级氯化钆水溶液为洗涤剂。皂化p507有机相从第1级进入smeu/gd分馏萃取体系，含有sm和eu的氯化钆水溶液从第30级进入smeu/gd分馏萃取体系，4n级氯化钆水溶液洗涤剂从第76级进入smeu/gd分馏萃取体系。从smeu/gd分馏萃取体系的第1级出口水相获得含有氯化钕、氯化钐和氯化铕混合溶液，返回混合稀土分离工艺处理。从smeu/gd分馏萃取体系的第76级出口有机相获得负载钆的p507有机相，用作分馏萃取分离gd/tbdyhoy的皂化p507萃取有机相。

步骤4：分馏萃取分离gd/tbdyhoy

以smeu/gd分馏萃取体系的最后1级出口有机相获得的负载钆的p507有机相为皂化p507萃取有机相，从smeugd/gdtbdyhoy分馏萃取体系的最后1级出口有机相获得负载gdtbdyhoy有机相为料液，3.0mol/lhcl为洗涤酸。皂化p507萃取有机相从第1级进入gd/tbdyhoy分馏萃取体系，负载gdtbdyhoy有机相从第20级进入gd/tbdyhoy分馏萃取体系，3.0mol/lhcl洗涤酸从第46级进入gd/tbdyhoy分馏萃取体系。从gd/tbdyhoy分馏萃取体系的第1级出口水相获得目标产品4n级氯化钆水溶液。从gd/tbdyhoy分馏萃取体系的第46级出口有机相获得负载tbdyhoy有机相，经反萃后返回混合稀土分离工艺处理。

目标产品4n级氯化镨水溶液，其稀土元素浓度分别为：pr135.0g/l，nd0.0020g/l，sm0.00010g/l。氯化镨相对纯度为99.998%，产品合格率为98%。

目标产品4n级氯化钆水溶液，其稀土元素浓度分别为：sm0.00050g/l，eu0.0020g/l，gd157.0g/l，tb0.0010g/l，dy0.00020g/l，ho0.00010g/l，y0.000030g/l。氯化钆的相对纯度为99.997%。产品合格率为99%。

与传统分离工艺相比较，碱消耗下降32%，酸消耗下降30%。

实施例3

皂化p507有机相为萃取剂p507的煤油溶液，其中p507的体积百分数为30%，煤油溶液的体积百分数为70%；皂化率为36%。

2n～3n级氯化钆水溶液，其ph为4，其稀土元素浓度分别为：sm0.10g/l，eu0.80g/l，gd145.0g/l，tb0.20g/l，dy0.050g/l，ho0.020g/l，y0.010g/l。

2n～3n级氯化镨溶液，其ph为4，其稀土元素浓度分别为：pr130.0g/l，nd1.0g/l，sm0.20g/l。

步骤1：分馏萃取分离smeugd/gdtbdyhoy

以皂化p507有机相为萃取有机相，2n～3n级氯化钆水溶液为氯化钆料液，3.0mol/lhcl为洗涤酸。皂化p507有机相从第1级进入smeugd/gdtbdyhoy分馏萃取体系，第一种料液从第14级进入smeugd/gdtbdyhoy分馏萃取体系，3.0mol/lhcl洗涤酸从第62级进入smeugd/gdtbdyhoy分馏萃取体系。从smeugd/gdtbdyhoy分馏萃取体系的第1级出口水相获得含有sm和eu的氯化钆水溶液，用作分馏萃取分离smeu/gd的料液；从smeugd/gdtbdyhoy分馏萃取体系的第62级出口有机相获得负载gdtbdyhoy有机相，用作分馏萃取分离gd/tbdyhoy的料液。

步骤2：分馏萃取分离pr/ndsm

以皂化p507有机相为萃取有机相，2n～3n级氯化镨溶液为第二种料液，分馏萃取分离smeu/gd第1级出口水相获得的氯化钕钐铕的水溶液为洗涤剂。皂化p507有机相从第1级进入pr/ndsm分馏萃取体系，第二种料液从第56级进入pr/ndsm分馏萃取体系，氯化钕钐铕的水溶液洗涤剂从第74级进入pr/ndsm分馏萃取体系。从pr/ndsm分馏萃取体系的第1级出口水相获得目标产品4n级氯化镨水溶液。从pr/ndsm分馏萃取体系的第74级出口有机相获得负载钕钐的p507有机相，用作分馏萃取分离smeu/gd的皂化p507萃取有机相。

步骤3：分馏萃取分离smeu/gd

以皂化p507有机相为萃取有机相，smeugd/gdtbdyhoy分馏萃取体系的第1级出口水相获得含有sm和eu的氯化钆水溶液为料液，分馏萃取分离gd/tbdyhoy第1级出口水相获得4n级氯化钆水溶液为洗涤剂。皂化p507有机相从第1级进入smeu/gd分馏萃取体系，含有sm和eu的氯化钆水溶液从第32级进入smeu/gd分馏萃取体系，4n级氯化钆水溶液洗涤剂从第98级进入smeu/gd分馏萃取体系。从smeu/gd分馏萃取体系的第1级出口水相获得含有氯化钕、氯化钐和氯化铕混合溶液，返回混合稀土分离工艺处理。从smeu/gd分馏萃取体系的第98级出口有机相获得负载钆的p507有机相，用作分馏萃取分离gd/tbdyhoy的皂化p507萃取有机相。

步骤4：分馏萃取分离gd/tbdyhoy

以smeu/gd分馏萃取体系的最后1级出口有机相获得的负载钆的p507有机相为皂化p507萃取有机相，从smeugd/gdtbdyhoy分馏萃取体系的最后1级出口有机相获得负载gdtbdyhoy有机相为料液，3.0mol/lhcl为洗涤酸。皂化p507萃取有机相从第1级进入gd/tbdyhoy分馏萃取体系，负载gdtbdyhoy有机相从第24级进入gd/tbdyhoy分馏萃取体系，3.0mol/lhcl洗涤酸从第42级进入gd/tbdyhoy分馏萃取体系。从gd/tbdyhoy分馏萃取体系的第1级出口水相获得目标产品4n级氯化钆水溶液。从gd/tbdyhoy分馏萃取体系的第42级出口有机相获得负载tbdyhoy有机相，经反萃后返回混合稀土分离工艺处理。

目标产品4n级氯化镨水溶液，其稀土元素浓度分别为：pr125.0g/l，nd0.0080g/l，sm0.00060g/l。氯化镨相对纯度为99.991%，产品合格率为90%。

目标产品4n级氯化钆水溶液，其稀土元素浓度分别为：sm0.0010g/l，eu0.0070g/l，gd153.0g/l，tb0.0040g/l，dy0.00050g/l，ho0.00030g/l，y0.00010g/l。氯化钆的相对纯度为99.991%。产品合格率为92%。

与传统分离工艺相比较，碱消耗下降38%，酸消耗下降35%。