一种提高1.55V钛酸锂电池容量的水热反应法的制作方法

本发明涉及钛酸锂电池，尤其是提供一种提高钛酸锂单体电池容量的水热方法。

背景技术：

20世纪九十年代，钛酸锂li4ti5o12作为新型锂电池的负极材料出现，由于它的高安全性、高稳定性、长寿命和绿色环保的特点能而受到重视。就目前所使用的钛酸锂电池，是以钛酸锂作为负极材料代替石墨，可与锰酸锂、三元材料或磷酸铁锂等正极材料组成2.4v或1.9v的锂离子二次电池。钛酸锂电池优势明显，其不足之处也很明显，比如能量密度相对较低，续航能力弱，这很大程度上由单体电池的电压决定，经测试，对锂电位1.5v，钛酸锂的克容量理论上为174mah/g，只有传统石墨负极材料的一半，这对电池容量要求较高的场合，钛酸锂电池就没有太大的优势，因此低容量限制了钛酸锂电池的用量，这是该技术路线的客观短板。

现有公开的文献中也有提高钛酸锂电池容量的方法，但大都是通过添加化合物或者硅、碳元素复合或者改性的方法来实现的，比如中国专利申请号201310219768.3公开的一种高容量钛酸锂负极材料的制备方法；中国专利申请号201510331370.8公开的一种高容量钛酸锂负极材料的制备方法；中国专利申请号201410541098.1公开的一种锂离子电池用复合负极材料及其制备方法、锂离子电池负极片和锂离子电池等。这些公开文献记载的技术表面上看电池的容量是高了，但是所采取的方法都是治标不治本的方法，在实际中这些方法存在以下问题：一是电池的容量虽然高了，但是却以损失了电池别的性能为代价，比如，掺杂硅以后，复合而成的电池循环次数大大降低，导致电池的寿命缩短；二是电池的容量高了，由于硅材料不安全性，电池的安全性下降了。

中国专利申请号201410541098.1公开了一种锂离子电池用复合负极材料及其制备方法、锂离子电池负极片和锂离子电池。它是将适量镍、铈和铬中至少一种的乙酸盐或者草酸盐、锂源和钛源球磨混合后在惰性气氛中烧结获得掺杂碳和镍、铬、铈中至少一种金属元素的钛酸锂基体材料，然后将该基体材料、可溶性含碳有机粘合剂、含氮碳材料与溶剂均匀混合得到浆料，将浆料经喷雾干燥、碳化后得到复合负极材料。此复合负极材料虽然有较高的比容量，但是根据它说明书【0027】记载的优点可以看出，它是通过有效阻止充放电过程中能有效减少钛酸锂与电解液发生反应，从而能有效提高复合负极材料的电化学性能的。根据本领域常识，通过这一机理合成的钛酸锂电池电压在1.5v以下，所以说该文献同样无法提高1.55v钛酸锂电池的容量。

因此，要想提高1.55v钛酸锂电池的容量，必须在技术上有所突破，从提高钛酸锂电池的合成机理入手，从而打破钛酸锂电池的使用瓶颈，使得钛酸锂电池成为新能源汽车电池技术的一股有生力量。

技术实现要素：

为了克服现有提高钛酸锂电池容量技术存在的缺陷，本发明在不损失电池其他性能的前提下，提供一种合成机理和现有技术不同的通过水热反应提高1.55v钛酸锂电池容量的方法。

为了达到上述目的，本发明采取的技术方案是：

一种提高1.55v钛酸锂电池容量的水热反应法，其特征在于，制备方法为：

第一步：原料准备

配制氢氧化锂lioh和硝酸铥tm(no)3水溶液，以及钛酸丁酯c16h36o4ti的有机溶液，按照li:ti:tm的摩尔比为1.323:1.666:0.01的比例称取三种溶液；

第二步：将三种溶液按照上述比例混合后加入到高压反应釜中，加热高压反应釜，使得三种溶液在180-220℃条件下水热反应10-14小时，反应结束后经冷却、过滤、干燥得到前驱体，将前驱体研磨到粒度小于50nm；

第三步：对前驱体进行煅烧

将第二步水热反应得到的前驱体放在空气气氛下的高温炉中升温煅烧，并在650-750℃下恒温煅烧9-11小时，经冷却、研磨即得到分子式为li0.99tm0.01li1/3ti5/3o4的钛酸锂粉末。

下面从钛酸锂的晶体结构特点以及本发明反应机理来说明本发明的可行性。

作为本领域公知，钛酸锂电池基本原理，就是在充、放电的过程中，对应的锂离子在正负极之间来回的嵌脱，完成电池的充放电和向负载的供电。但是，由于li4ti5o12具有稳定的尖晶石结构，空间群为fd3m，其中o^2－位于32e位置，构成fcc点阵，部分li+位于四面体8a间隙中，剩余li+和ti4+位于八面体16d间隙中，当外来的li+嵌入li4ti5o12的晶格时，这些li+开始占据16c位置，而原来四面体8a位置的li+也开始迁移到八面体16c位置，最后所有的16c位置都被li+占据，所以其容量主要受可容纳li+的八面体空隙的数量所限制，也就是16c的数量，因此理论上在1.55v钛酸锂有3mol的锂离子进入16c位置，钛酸锂的容量为175mah/g。

本发明在钛酸丁酯和氢氧化锂中加入硝酸铥，通过设计三种原料的配比，使得tm占据了li位，由于li与tm产生相互作用，导致在锂离子充放电过程中，8a位置的li不能进入到16c位置，因此，理论上可以有分子式为li4ti5o12结构的钛酸锂5mol的锂离子进入16c位置，从而提高了1.55v钛酸锂电池的容量，经检测，用本发明方法合成的li0.99tm0.01li1/3ti5/3o4钛酸锂1.55v电池的容量为250mah/g，具体检测方法如下：

将实验制备的样品材料在陶瓷研钵中研磨30min，然后和乙炔黑、pvdf一同置于真空干燥箱中100℃干燥10h。将本发明的电极活性材料、乙炔黑、pvdf按质量比85:9:6制备成浆料均匀涂覆在铝箔上，涂好的极片在真空干燥箱中120℃干燥12h，取出后冲片称量，组装电池。

充放电测试制度为：静置→恒流放电→静置→恒流充电→恒压充电，截止电压为1v～3v。倍率测试时选用0.1c。

测试温度：25℃。

由于本发明合成的1.55v钛酸锂单体电池的容量达到250mah/g，这样由本发明合成的钛酸锂作为负极材料代替石墨，可与三元材料正极材料组成2.4v的锂离子二次电池，电池比容量可以达到106wh/kg，这可以用在电池容量要求较高的场合，比如电动汽车，从而打破钛酸锂电池的使用瓶颈。

附图说明

图1为利用本发明合成的钛酸锂的充放电曲线图；

图2合成钛酸锂的sem图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

本发明提高钛酸锂单体电池的水热反应步骤为：

第一步：原料准备

配制氢氧化锂lioh水溶液和硝酸铥tm(no)3水溶液，钛酸丁酯c16h36o4ti用乙醇溶解，按照li：ti:tm的摩尔比为1.323:1.666:0.01的比例称取三种溶液；

第二步：将三种溶液按照上述比例在超声波清洗仪中超声震荡10分钟混合均匀，之后加入到高压反应釜中，加热高压反应釜，使得三种溶液在180-220℃条件下水热反应10-14小时，反应结束后经冷却、过滤、干燥得到前驱体，将前驱体研磨到粒度小于50nm：

第三步：对前驱体进行煅烧

将第二步水热反应得到的前驱体放在空气气氛下的高温炉中升温煅烧，升温速率为12-18℃/min，并在650-750℃恒温煅烧9-11小时，经冷却、研磨即得到如图2所示的分子式为li0.99tm0.01li1/3ti5/3o4的钛酸锂粉末。

图1为本发明钛酸锂粉末的充放电容量曲线图，从图中看出，在电压1-3v内，0.1c倍率放电时，本发明合成的钛酸锂材料的1.55v电池充电容量为250mah/g，具体测试方法见积极效果记载的测试方法。