本发明涉及到一种具有多级孔且宽硅铝比euo结构分子筛及合成方法，属于无机材料合成领域。
背景技术：
euo型拓扑结构分子筛晶体结构中在[100]方向具有一维十元环0.54nm×0.41nm孔道，在十元环孔道的两侧还具有深0.81nm十二元环0.68nm×0.58nm侧袋。eu-1、zsm-50和tpz-3分子筛都具有euo型拓扑结构，其中eu-1分子筛是近年来研究比较广泛的分子筛，由于其特殊的孔道结构和酸性特征，将其作为碳八芳烃异构化催化剂酸性组元制备的双功能催化剂，在碳八芳烃临氢异构化、苯的异丙基化催化反应中表现出良好的活性和选择性，被誉为新一代的二甲苯异构化催化材料的首选。us4537754公开了一种eu-1型分子筛的水热晶化合成方法，以聚亚甲基α-ω-二胺离子的烷基化衍生物或其前身物为模板剂，将硅铝源、碱金属、模板剂及晶种等混合均匀后经水热晶化制得。us65144479公开了一种水热合成euo型分子筛的方法，将硅铝源、碱金属、模板剂及晶种等混合均匀后水热处理，该法并采用超声波处理降低晶粒尺寸，所得晶粒尺寸在5μm以内。李晓峰等(在eu-1分子筛合成中的同、异质晶种效应，石油学报(石油加工)2006年增刊：93-95)考察了eu-1分子筛合成中同、异质晶种效应。添加同质晶种可提高产物的结晶度，并将晶化时间缩短至1～2天。所得eu-1分子筛为卵形，大小为2.0μm×1.0μm。李晓峰等(eu-1分子筛的快速合成及表征，石油化工，2007,36(8):794-798)报道了采用固相原位转化法在hmbr2-na2o-al2o3-sio2-h2o体系中快速合成高结晶度eu-1分子筛的方法，水热合成时间可缩短至28小时。该法所得eu-1分子筛为1～5μm的团聚体，由0.3～0.8μm的亚粒子团聚而成。us6377063专利披露了一种euo结构分子筛的合成方法，使用至少一种较现有技术公开的模板剂或模板剂前体更安全廉价的亚甲基二胺离子的烷基化衍生物作为结构导向剂，可降低生产成本，更安全环保。以上文献所公开的euo结构分子筛制备方法主要有传统水热法及固相原位法，但分子筛结构基本一致，其粒径普遍较大，均在微米级，而且容易出现杂晶，对于分子筛催化寿命有着严重的限制，产品收率有待提高。多级孔道euo结构分子筛将缩短了分子扩散距离，使得反应产物比较容易从活性位扩散到外表面，抑制了结焦的形成，增加了催化剂的寿命。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种具有多级孔且宽硅铝比euo结构分子筛及合成方法，多级孔结构euo构型分子筛，作为催化剂活性组分或载体可以提高催化反应活性，减少反应失活的概率，增加催化剂寿命。合成方法是一种利用长链硅烷化合物作为晶化助剂、以双季铵盐为有机模板剂合成多级孔道euo结构分子筛的方法，这种孔分布结构的分子筛有利于c8芳烃异构化反应的酸性组分。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种具有多级孔且宽硅铝比euo结构分子筛的合成方法，包括以下步骤：(1)制备混合溶胶：将碱源、硅源、铝源、长链有机硅烷lcs、双季铵盐模板剂osda和去离子水h2o混合均匀，得到混合溶胶；混合溶胶中，碱源以na2o计，硅源以sio2计，铝源以al2o3计，各物料摩尔比为na2o：sio2：al2o3：lcs：osda：h2o＝(0.02～0.2)：1.0：(0.001667～0.05)：(0.003～0.03)：(0.05～0.5)：(10～50)；(2)晶化：将步骤(1)得到的混合溶胶置于晶化釜中，在150～200℃的条件下晶化24～168小时，待晶化完全后，分离出固体产物，固体产物经洗涤、干燥、焙烧后脱除有机模板剂，得到多级孔且宽硅铝比euo结构分子筛的原粉；(3)离子交换：将步骤(2)得到的多级孔且宽硅铝比euo结构分子筛的原粉进行铵离子交换脱除na+离子，产物经烘干、焙烧后得到h型的多级孔且宽硅铝比euo结构分子筛；步骤(1)中，所述的双季铵盐模板剂osda选自含有双五元杂环基团取代烷烃的结构的化合物，结构式如化学式i-化学式vi所示：n＝4～12化学式i；n＝4～12化学式ii；n＝4～12化学式iii；n＝4～12化学式iv；n＝4～12化学式v；n＝4～12化学式vi；步骤(3)中形成的多级孔且宽硅铝比euo结构分子筛，包括eu-1分子筛、tpz-3分子筛和zsm-50分子筛中任意一种，分子筛中氧化硅/氧化铝的摩尔比值在20～600范围内。上述技术方案中，所述的合成方法，具体包括以下步骤：(1)制备混合溶胶：将所述比例的长链有机硅烷lcs溶解在甲醇或乙醇中使之溶解，并搅拌分散形成长链有机硅烷lcs的溶液；然后向长链有机硅烷lcs的溶液中加入所述比例的碱源、硅源、双季铵盐模板剂osda和去离子水h2o，在25～60℃条件下搅拌5～10小时，得到硅源混合溶液；在25～80℃的条件下，将所述比例的铝源加到所述的硅源混合溶液中，剧烈搅拌30～180min后，室温静置陈化2～24小时得到混合溶胶；(2)晶化：将步骤(1)得到的混合溶胶置于晶化釜中，在目标温度160～200℃的条件下晶化，初始升温速率为2～20℃/h，升温至目标温度后并在保持温度下进行晶化，升温耗费时间为6.5～85小时，晶化需时间为24～168小时，待晶化完全后，离心分离出固体产物，用去离子水反复洗涤固体产物至中性，然后在100～130℃条件下干燥12～48小时，干燥后在500～600℃条件下焙烧2～10小时脱除有机模板剂，得到多级孔且宽硅铝比euo结构分子筛的原粉；(3)离子交换：将步骤(2)得到的多级孔且宽硅铝比euo结构分子筛的原粉置于nh4+离子溶液中进行铵离子交换，在80～120℃下交换2～12h，然后离心或过滤分离出离子交换产物，离子交换产物用去离子水反复洗涤至中性；重复上述nh4+离子交换过程1～3次，然后在100～130℃下干燥12～48h，干燥后在400～600℃下焙烧2～10小时，得到h型的多级孔且宽硅铝比euo结构分子筛。上述技术方案中，步骤(1)中，所述的碱源为naoh、na2o2、koh、na2co3、nahco3中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。上述技术方案中，步骤(1)中，所述的硅源为水玻璃、硅溶胶、硅酸乙酯、硅酸甲酯、硅酸钠、硅酸、硅藻土、硅胶微球或白碳黑中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。上述技术方案中，步骤(1)中，所述的铝源为拟薄水铝石、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、异丙醇铝或铝溶胶中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。上述技术方案中，步骤(1)中，所述的长链有机硅烷lcs为十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷、十八烷基二甲基甲氧基硅烷中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。上述技术方案中，步骤(1)中，所述的双季铵盐模板剂osda具体为1,6-双(n-甲基吡咯鎓)己烷、1,6-双(3-甲基吡咯鎓)己烷、1,6-双(n-甲基咪唑鎓)己烷、1,6-双(2,3-二甲基咪唑鎓)己烷、1,6-双(n-甲基咪唑啉鎓)己烷、1,6-双(n-甲基四氢吡咯鎓)己烷、1,4-双(n-甲基吡咯鎓)丁烷、1,5-双(n-甲基吡咯鎓)戊烷、1,7-双(n-甲基吡咯鎓)庚烷、1,8-双(n-甲基吡咯鎓)辛烷、1,4-双(n-甲基吡咯鎓)丁烷、1,5-双(n-甲基吡咯鎓)戊烷、1,7-双(n-甲基吡咯鎓)庚烷、1,8-双(n-甲基吡咯鎓)辛烷、1,4-双(n-甲基咪唑鎓)丁烷、1,5-双(n-甲基咪唑鎓)戊烷、1,7-双(n-甲基咪唑鎓)庚烷、1,8-双(n-甲基咪唑鎓)辛烷、1,4-双(n-甲基咪唑啉鎓)丁烷、1,5-双(n-甲基咪唑啉鎓)戊烷、1,7-双(n-甲基咪唑啉鎓)庚烷、1,8-双(n-甲基咪唑啉鎓)辛烷中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。上述技术方案中，步骤(3)中，所述的nh4+离子溶液，指的是铵盐的水溶液，铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、醋酸铵中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；铵盐的水溶液中，铵盐的浓度为0.1～5.0mol/l，优选为0.2～2.0mol/l。上述技术方案中，步骤(3)中，多级孔euo结构分子筛的原粉与nh4+离子溶液的固液质量比为1：(5～50)。本发明还提供一种经过上述合成方法合成的h型的多级孔且宽硅铝比euo结构分子筛，包括eu-1分子筛、tpz-3分子筛和zsm-50分子筛中任意一种，优选eu-1分子筛；分子筛中氧化硅/氧化铝的摩尔比值在20～600范围内。本发明技术方案的优点在于：1、本发明合成的euo分子筛相对结晶度高，晶粒尺寸小，具有微孔-介孔-大孔的多级孔道结构，有利于反应物分子在其催化剂活性位上扩散，增大了外比表面积，提高分子筛扩散性能，进一步提高催化活性。2、本发明合成euo分子筛采用新型的含有双五元杂环基团取代烷烃的结构双季铵盐作为模板剂，克服了现有技术不能得到高硅eu-1沸石的缺点，分子筛合成重复性好，投料范围宽泛，合成条件限制少，产品水热稳定性强，有利于解决现有技术报道的eu-1沸石合成产物硅铝比低、单釜产率不高问题。3、本发明合成中加入了长链有机硅烷，增加了初始颗粒间的静电排斥力，使得颗粒不容易发生团聚。甲氧基或者乙氧基能取代胶团表面的非骨架桥羟基，由此减少了颗粒间的吸引，使溶液中已形成的聚集态晶核分散开来，从而降低了团聚的趋势。甲醇或乙醇亲水性的水合作用也加速了成核过程，增加了有效晶种的相对数量，从而使得分子筛晶粒尺寸变小。4、本发明不但优化了合成过程，同时制备的沸石具有特殊结构形貌，改善了产品的结构特征，合成使用的原料和工艺均简单，利于工业化实施。附图说明图1为本发明对比例1制备的分子筛的x-射线衍射(xrd)谱图。图2为本发明实施例1制备的分子筛的x-射线衍射(xrd)谱图。图3为本发明对比例1制备的分子筛的扫描电镜(sem)照片。图4为本发明实施例1制备的分子筛的扫描电镜(sem)照片。具体实施方式以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：各对比例和实施例中，分子筛的介-大孔体积和总孔体积的测定方法如下：按照ripp151-90标准方法(《石油化工分析方法(ripp试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)根据吸附等温线测定出分子筛的总孔体积，然后从吸附等温线按照t作图法测定出分子筛的微孔体积，将总孔体积减去微孔体积得到介-大孔体积。各对比例和实施例中，结晶度和nsio2/nal2o3的测定选用荷兰panalytical型x射线衍射仪，实验条件为：cukα辐射(0.1541nm)，管电压40kv，管电流40ma。相对结晶度的测定是根据sh/t0340-92标准方法(《化学工业标准汇编》，中国标准出版社，2000年出版)进行的。对比例1：按照专利cn01121442实施例合成eu-1分子筛：将3530g苯甲基二甲基胺(98％)和3260g苯甲基氯(99％)稀释在42.92g水中，然后添加38.45gsio2溶胶(ludoxhs40,40％sio2)，制备出由硅和结构剂前体组成的溶液i。然后将0.610g固体氢氧化钠(99％)和0.496g固体铝酸钠(46％a12o3,33％na2o)溶解于5.36g水中，制备出溶液ii。在搅拌下将溶液i添加至溶液ii中，然后加入5.36g水。将其混合直到均匀。让得到的混合物在125ml压力釜中在自生压力下于180℃搅拌反应3天。在冷却之后，过滤产物，用去离子水洗涤，再120℃干燥12h，升温至550℃焙烧4h，即得到eu-1分子筛，设定结晶度为90％，以下其它样品与该样品作为参比计算相对结晶度；该分子筛样品记为vs-1。对比例2：按照专利cn201610102491实施例合成eu-1分子筛：取6.0g去离子水与0.22g氢氧化钠、0.5g溴化六甲双铵、1.2g白炭黑(固含92％，下同)、0.14g偏铝酸钠(al2o3:41wt％，)混合，搅拌2h，置于反应釜中，进行第一次陈化：陈化温度80℃，陈化时间24h。陈化结束后加入硅源3mol％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。再进行第二次陈化：陈化温度100℃，陈化时间12h。陈化结束后于170℃晶化60h，抽滤洗涤并120℃干燥12h，升温至550℃焙烧4h，得到eu-1分子筛原粉，相对结晶度为95％，该分子筛样品记为vs-2。对比例3：按照专利cn201610255048实施例合成eu-1分子筛：取1.35mol二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵，溶解在750ml的16％甲醇水溶液中，溶解完全后加入300g(5mol)比表面积200m2/g、粒径12nm的二氧化硅，倒入2000ml三口烧瓶中，100℃回流搅拌10h，将所得固体用乙醇洗涤，100℃干燥，研磨得到表面硅烷化的二氧化硅粉末。在10ml蒸馏水中加入2.6g氢氧化钠，搅拌澄清后加入2.0g偏铝酸钠(al2o3:41wt％，)，完全溶解后加入17.2g六甲基溴化双铵溶解澄清，再加入0.8g氟化钠和0.8g硝酸铵，待溶解澄清后加入0.4g晶种溶解20min，最后加入上述表面硅烷化的二氧化硅粉末42.2g，室温下搅拌4h，得到硅铝凝胶。将得到的硅铝凝胶装入密封的带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，100℃预晶化16h，然后升温至160℃晶化12天。取出所得固体产物，用蒸馏水洗至中性，120℃干燥12h，升温至550℃通氧气焙烧4h，得到中孔eu-1分子筛原粉，相对结晶度为92％，该分子筛样品记为vs-3。实施例1：一种具有多级孔且宽硅铝比euo结构分子筛的合成方法，包括以下步骤：(1)制备混合溶胶：称取定量的十六烷基三甲氧基硅烷溶解在甲醇中形成溶液并搅拌分散，形成十六烷基三甲氧基硅烷的溶液；然后向十六烷基三甲氧基硅烷的溶液中加入定量的水玻璃、naoh、1,6-双(n-甲基哌啶鎓)己烷和去离子水h2o，得到硅源混合溶液；在60℃的条件下，将定量的拟薄水铝石到硅源混合溶液中，剧烈搅拌90min后，室温静置陈化12小时得到混合物混合溶胶，混合溶胶作为晶化前驱混合物，其组成为：na2o:sio2:al2o3:lcs:osda:h2o＝0.072:1:0.0342:0.0247:0.12:45。(2)晶化：将步骤(1)得到的混合溶胶置于晶化釜中，在170℃的条件下晶化，其中从室温至170℃的升温速率是5℃/h，晶化反应时间为72h；待晶化完成后，取出后急冷至室温，离心分离出固体产物，再将固体产物用去离子水反复洗涤至中性，然后在120℃条件下干燥24小时，并在550℃焙烧6小时脱除有机模板剂，得到多级孔且宽硅铝比euo结构分子筛的原粉。所选择的硅源、铝源、长链有机硅烷、双季铵盐模板剂类型及投料配比、升温速率、晶化温度、晶化时间、产品硅铝比和物化表征如表2和表3所示。(3)离子交换：将步骤(2)得到的10g多级孔且宽硅铝比euo结构分子筛的原粉置于100ml浓度为0.5mol/l的nh4cl溶液中，在90℃下交换4h；然后过滤分离出离子交换产物，离子交换产物用去离子水反复洗涤至中性；重复上述nh4+离子交换过程2次，然后在120℃下干燥12h，干燥后在550℃下焙烧4小时，得到h型的多级孔且宽硅铝比euo结构分子筛，记为euo-1。本发明得到的多级孔且宽硅铝比euo结构分子筛的原粉，相对结晶度为105％。本发明得到的eu-1分子筛产品具有微孔-介孔的多级孔结构，介孔孔道尺寸范围6～15nm。对实施例1中所制备的样品1进行xrd表征以确认为euo结构的eu-1分子筛。所采用仪器为panalyticalx’pert型x射线衍射仪，铜靶，kα辐射源仪器工作电压为40kv，工作电流为40ma。典型的xrd图谱(如图2)以样品1为代表，2θ在5°～50°主要衍射峰位置和峰强度如表1所示。其他样品数据结果与样品1相比，衍射峰位置和形状相同，依合成条件的变化相对峰强度在±5％范围内波动，表明合成产物具有eu-1分子筛结构的特征，xrd谱图分析得出，2θ＝7.93°、8.70°、19.10°、20.55°、22.20°、27.20°处的衍射峰为主要特征峰。表1对本发明对实施例1中所制备的样品1进行sem图分析，从图4的sem图分析显示eu-1分子筛为片状的纳米晶粒聚集形貌，bet分析显示比表面积为536.1m2/g，介孔孔容为0.52cm3/g，介孔平均尺寸为10.0nm。实施例2-8：采用与实施例1相同的合成方法进行合成，所选择的硅源、铝源、长链有机硅烷、双季铵盐模板剂类型及投料配比、升温速率、晶化温度、晶化时间等参数选择，参看表2；实施例2-8制备而成的产品euo-2～euo-8的物化性能如表3所示：表2：实施例中eu-1分子筛合成方法中参数的选择表3：实施例和对比例合成eu-1分子筛产品物化性能实施例/对比例分子筛样品名eu-1硅铝比介孔平均值/nm微孔体积/ml介孔体积/ml比表面积/(m2/g)实施例1euo-12510.00.140.52536.1实施例2euo-2419.60.130.53489.5实施例3euo-34910.70.130.55499.4实施例4euo-41096.60.140.56553.0实施例5euo-512711.10.130.53583.9实施例6euo-628510.50.140.50481.9实施例7euo-744110.80.130.48515.9实施例8euo-85626.10.150.49498.3对比例1vs-11122.40.190.23437.7对比例2vs-2322.60.180.24441.9对比例3vs-3864.80.160.39437.4应用实施例将实施例1-5中得到的euo-1～euo-5产品和对比例中获得的产品vs-1～vs-3产品进行催化应用评价分析：催化反应在固定床高压微反装置上进行，以间二甲苯(mx)作为反应原料。分别量取2ml实施例和对比例分子筛压片后得到的颗粒作为催化剂，尺寸为40～60目，并使之与等体积的石英砂进行混合，填装入反应管的恒温区内，催化剂床层两端分别用石英砂进行支撑，石英砂的外端再用适量的石英棉进行填充以防催化剂流失。催化剂在350℃的100ml/min的h2气流下活化1小时后进行反应。反应条件为：390℃，0.9mpa，氢油体积比800:1，进料质量空速5.0h-1。反应的产物用安捷伦7820型气相色谱进行分析，采用fid检测器。催化评价结果如表4所示。评价指标：根据活性(间二甲苯转化率cmx/％和对二甲苯px平衡含量值px/σx/％)及选择性(px/ox比值、二甲苯损失率xl/％)评价催化剂性能。基于组分质量含量的有关计算公式及定义如下：σx＝px+ox+mxpx平衡含量值：px/σx＝px/(px+mx+ox)×100％ox平衡含量值：ox/σx＝ox/(px+mx+ox)×100％mx平衡含量值：mx/σx＝mx/(px+mx+ox)×100％表4：分子筛催化剂mx异构化评价结果实施例编号分子筛cmx/％px/σx/％ox/σx/％px/ox比值xl/％实施例9euo-145.123.619.31.22.1实施例10euo-246.923.718.01.35.2实施例11euo-346.323.218.71.24.4实施例12euo-445.423.218.01.34.2实施例13euo-547.623.819.81.24.0实施例14vs-145.113.56.42.125.2实施例15vs-230.713.410.01.37.4实施例16vs-344.614.314.31.016.0由表4可以看出，本发明实施例提供的euo-1～euo-5分子筛制备成催化剂，在以mx为原料异构化反应中，mx转化率(cmx/％)>45％，px平衡含量值(px/σx/％)>23％，基本达到热力学平衡值，二甲苯损失率(xl/％)≤5.2％。相比之下，对比例1提供的氢型euo分子筛vs-1虽然有较高的mx转化率45.1％，但是px/σx/％值只有13.5％，xl/％值达到25.2％，说明副反应增多；对比例2提供的氢型euo分子筛vs-2的mx转化率低，只达到30.7％，px/σx/％值只有13.4％，xl/％值达到7.4％。对比例3提供的氢型euo分子筛vs-3也有较高的mx转化率44.6％，px/σx/％值只有14.3％，xl/％值达到16.0％，副反应增多。以上对比说明，本发明实施例提供的h型的多级孔euo分子筛具有更高的px目的产品收率、mx转化率和更低的二甲苯损失率(xl/％)，说明本发明实施例合成的多级孔且宽硅铝比的euo分子筛比对比例提供的eu-1分子筛具有c8芳烃异构化反应更加良好活性和选择性，并减少了二甲苯产物的损失，其优异的催化性能来源于多级孔结构，增加了目标产物对二甲苯的扩散效率所致。上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12