本发明涉及mcm-56分子筛合成技术领域，具体涉及一种合成低硅铝比mcm-56分子筛的方法。
背景技术
在许多化学反应过程中，沸石是一种有用的微孔材料。它们的应用范围从有效的非均相催化剂到吸附分离剂。具有mww结构的沸石，例如，mcm-22分子筛，mcm-49分子筛和mcm-36分子筛，由于其特殊结构、酸性和催化性能而备受关注。由1994年mobil公司fung等合成的mcm-56也是mww拓扑结构的成员。作为mww家族的重要成员，mcm-56是以和mcm-22相同的凝胶分子，但在相对较短的结晶时间内合成的。不同于mcm-22分子筛和mcm-49分子筛，mcm-56分子筛具有相对较少的超笼，但拥有更多的12元环和暴露在晶体表面的酸性部位，容易被大型有机分子所利用。不寻常的多孔网络和独特的性能，表明mcm-56分子筛作为化学反应载体和催化剂具有潜在的用途过程。由于其具有大的比表面积和孔体积，因此具有较大的吸附有机大分子的能力。
到目前为止，mcm-56分子筛的主要合成方法为动态水热合成法，它需要严格控制结晶条件。wieslawj.roth等以hmi为模板剂，硅铝比为22.5的条件下合成mcm-56分子筛；barbaragil等以hmi为模板剂，硅铝比为24的条件下，143℃动态晶化35～70h合成了mcm-56分子筛；piaopingyang等以hmi为模板剂，硅铝比为25的条件下，140℃以45rpm动态晶化36h得到mcm-56分子筛；此外，linglingwang等研究了硅铝比为30，采用酸处理mww结构前驱体的方法合成mcm-56分子筛。尚未见到报道在硅铝比低于22时合成mcm-56分子筛。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的不足，本发明提供的一种合成低硅铝比mcm-56分子筛的方法，操作简单、条件温和且成本低。
本发明提供一种合成低硅铝比mcm-56分子筛的方法，包括以下步骤：
s1，按照sio2：al2o3为13.33～20.2，naoh：sio2为0.27，模板剂：sio2为0.45，h2o：sio2为67.5分别称取各物质，其中sio2是硅源、al2o3是铝源、naoh是碱源，h2o是去离子水，所述模板剂为六亚甲基亚胺；
s2，将已称取的去离子水分为三部分，其中一部分加入sio2中，不断搅拌至成胶状后，加入模板剂，搅拌均匀后配成混合液a，密封后室温下持续磁力搅拌1～3h；
s3，用已称取的去离子水中的第二部分溶解al2o3，第三部分溶解naoh，然后将溶解后的al2o3溶液和naoh溶液混合，混合均匀后配成混合液b；
s4，将s3配成的混合液b加入到s2搅拌后的混合液a中，搅拌至形成反应凝胶；
s5，将s4得到的反应凝胶放入不锈钢高压反应釜中后，放入装满二甲基硅油的磁力搅拌器中，利用油浴加热，动态晶化一段时间；
s6，动态晶化结束后，等反应釜冷却至室温，取出反应液，反应液进行洗涤、抽滤，直至洗涤液达到中性；
s7，将s6中抽滤后的样品干燥，然后置于马弗炉中煅烧，得到mcm-56分子筛。
优选的，上述的一种低硅铝比合成mcm-56分子筛的制备方法，s5中，油浴加热的温度为138～145℃，动态晶化的时间5～8d。
优选的，上述的一种低硅铝比合成mcm-56分子筛的制备方法，s7中，干燥的条件为120℃干燥10h。
优选的，上述的一种低硅铝比合成mcm-56分子筛的制备方法，s7中，马弗炉的升温速度为1℃/min。
优选的，上述的一种低硅铝比合成mcm-56分子筛的制备方法，s7中，煅烧的条件为550℃煅烧5h。
与现有技术相比，本发明的制备方法具有以下有益效果：
本发明提供的一种合成低硅铝比mcm-56分子筛的方法，以六亚甲基亚胺为模板剂，较低的硅铝比，并选用固体硅胶为硅源，在动态水热晶化条件下合成mcm-56分子筛。所述动态水热晶化法采用油浴加热，磁力搅拌的方式实现。该方法操作简单、条件温和、降低了mcm-56分子筛的合成成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1所制备mcm-56分子筛的xrd图谱；
图2为实施例1所制备mcm-56分子筛的ft-ir图谱；
图3为实施例1所制备mcm-56分子筛的氮气吸附脱附等温线及孔径分布图；
图4为实施例2所制备mcm-56分子筛的xrd图谱；
图5为实施例2所制备mcm-56分子筛的ft-ir图谱；
图6为实施例2所得样品氮气吸附脱附等温线及孔径分布图；
图7为实施例3所制备mcm-56分子筛的xrd图谱；
图8为实施例3所制备mcm-56分子筛的ft-ir图谱；
图9为实施例3所制备mcm-56分子筛的氮气吸附脱附等温线及孔径分布图；
图10为实施例4所制备mcm-56分子筛的xrd图谱；
图11为实施例4所制备mcm-56分子筛的ft-ir图谱；
图12为实施例4所制备mcm-56分子筛的氮气吸附脱附等温线及孔径分布图；
图13为实施例5所制备mcm-56分子筛的xrd图谱；
图14为实施例5所制备mcm-56分子筛的ft-ir图谱；
图15为实施例5所制备mcm-56分子筛的氮气吸附脱附等温线及孔径分布图；
图16中图16a、图16b、图16c、图16d、图16e分别是实施例1-5所得样品的sem图。
具体实施方式
下面对发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
除非另有定义，下文中所用是的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。
需要说明的是，本发明以下实施例中所涉及的室温温度为20～25℃。
本发明提供的一种低硅铝比合成mcm-56分子筛的制备方法，具体包括以下实施例。
实施例1
本实施例明提供一种低硅铝比合成mcm-56分子筛的制备方法，包括以下步骤：
s1，分别称取12g白炭黑(sio2)、243g去离子水(h2o)、1.6236g偏铝酸钠、1.68g氢氧化钠(naoh)、8.9262g六亚甲基亚胺(hmi)；
s2，用243g去离子水中的一部分加入12g白炭黑中，不断搅拌直至白炭黑成胶状后，在搅拌的状态下一次性加入8.9262g六亚甲基亚胺(hmi)，配成混合液a，并用保鲜膜将装有混合液a的烧杯瓶口封住，放在集热式恒温磁力搅拌器上室温下持续搅拌3h(搅拌器采用巩义予华df-101s型号，转速15档)；
s3，用243g去离子水中的另一部分分别溶解1.6236g偏铝酸钠和1.68g氢氧化钠，然后将溶解后的偏铝酸钠溶液和氢氧化钠溶液混合，混合均匀后配成混合液b；
s4，在搅拌状态下，将混合液b加入到混合液a中，继续搅拌3h后形成反应凝胶；
s5，将搅拌磁子与s4得到的反应凝胶一起放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中后，将不锈钢高压反应釜拧紧，放入到盛有二甲基硅油的集热式恒温磁力搅拌器中(搅拌器采用巩义予华df-101s型号，转速15档)，在晶化温度为138℃的油浴中，动态晶化7天；
s6，动态晶化结束后，等反应釜冷却至室温，取出反应液，利用抽滤装置对反应液进行洗涤、抽滤，直至洗涤液达到中性；
s7，将s6中抽滤后的样品放置恒温干燥箱内，在120℃下干燥10h，然后置于马弗炉中设置马弗炉的升温速度为1℃/min，在550℃下煅烧5h，得到mcm-56分子筛。
实施例2
本实施例明提供的一种低硅铝比合成mcm-56分子筛的制备方法，具体步骤与实施例1相同，区别仅在于s5中动态晶化的时间为8天。
实施例3
本实施例明提供的一种低硅铝比合成mcm-56分子筛的制备方法，具体步骤与实施例2相同，区别仅在于s5中动态晶化的温度为145℃。
实施例4
本实施例明提供的一种低硅铝比合成mcm-56分子筛的制备方法，具体步骤与实施例1相同，不同之处在于s5中动态晶化的温度为145℃，动态晶化时间为5天。
实施例5
本实施例明提供的一种低硅铝比合成mcm-56分子筛的制备方法，具体步骤与实施例1相同，不同之处在于s5中动态晶化的温度为145℃，动态晶化时间为7天。
表1为实施例1至实施例5所制备mcm-56分子筛的bet结构参数：
表1五个实施例所得样品的bet结构参数
一、对实施例1所制备的mcm-56分子筛进行表征分析
图1是实施例1所制备mcm-56分子筛的xrd图谱，具体地，图1为在油浴加热，磁力搅拌实现反应物料动态晶化的条件下，原料硅铝比为20.2，晶化温度为138℃，7天所得样品xrd图。由图可知当138℃晶化7天时的xrd图与a.s.fung等在文献中报道的mcm-56分子筛xrd图基本一致，且在2θ＝8～11°之间，101和102衍射峰重合为单一的宽峰，没有出现分叉，表明所得产物为纯相mcm-56分子筛。
图2为硅铝比为20.2，晶化温度为138℃，晶化7天合成分子筛ft-ir图，由图可知在3439cm-1附近的吸收峰较宽，x.s.zhao等认为这是由于羟基的极性非常强，容易形成氢键引起的，是羟基的伸缩振动峰；1640cm-1处的吸收峰对应的是羟基的弯曲振动峰，zonghuailiu等认为这是由于样品残留或附着水而呈现出来的；由t-o-t四面体之间氧桥振动引起的吸收峰出现在1225cm-1处；在1086cm-1附近及807cm-1附近的吸收峰，gilb等认为这是由于内部t-o四面体的非对称及对称伸缩造成的，并且出现在所有基于sio2/al2o3的材料中，与结晶度的多少没有关系；608cm-1、560cm-1这两处附近的吸收峰为mcm-56分子筛的骨架双环振动峰；而461cm-1处的吸收峰是由si-o-si键弯曲振动引起的。cormaa等人认为400～900cm-1之间出现的红外吸收峰是表征微孔mww结构分子筛的特征之一。
图3为硅铝比为20.2，晶化温度为138℃，晶化7天合成分子筛氮气吸附脱附等温线及孔体积孔径分布图，通过氮吸附和孔径结构的表征再结合xrd分析通常足以衡量一个分子筛样品的质量。从图中可看出，所得mcm-56分子筛物理吸附等温线都符合由国际纯粹与应用化学联合会(iupac)分类中的ⅱ型，gilb等人的研究报道认为，从分压点p/po＝0.5开始出现的氮气吸附脱附回滞环通常是材料的填充层，这些都是mcm-56以及具有mww结构分子筛公认的特点。分压点p/po＝0.8～0.99之间对n2的吸附量最为突出，这是因为n2分别在样品内部孔道中和外表面发生多层毛细凝聚现象造成的。另外由样品的孔径分布图可知所生成的mcm-56分子筛最可几孔径大致分布在2～3nm之间。二、对实施例2所制备的mcm-56分子筛进行表征分析
图4实施例2所制备mcm-56分子筛的xrd图谱，具体地，图4为在油浴加热，磁力搅拌实现反应物料动态晶化的条件下，原料硅铝比为20.2，晶化温度为145℃，7天所得样品xrd图。由图可知当145℃晶化7天时的xrd图与a.s.fung等在文献中报道的mcm-56分子筛xrd图基本一致，且在2θ＝8～11°之间，101和102衍射峰重合为单一的宽峰，没有出现分叉，表明所得产物为纯相mcm-56分子筛。
图5为原料硅铝比为20.2，晶化温度为145℃，晶化时间分别为7天合成的mcm-56分子筛的ft-ir图。由图可知在3451cm-1附近的吸收峰较宽，这是由于羟基的极性非常强，容易形成氢键引起的；在1625cm-1附近处的吸收峰对应的是羟基的弯曲振动峰，zonghuailiu等认为这是由于样品残留或附着水而呈现出来的；由t-o-t四面体之间氧桥振动引起的吸收峰出现在1225cm-1处；在1082cm-1附近及798cm-1附近的吸收峰，gilb等认为这是由于内部t-o四面体的非对称及对称伸缩造成的，并且出现在所有基于sio2/al2o3的材料中，与结晶度的多少没有关系；在598cm-1、550cm-1处出现了mcm-56分子筛的骨架双环振动峰；而在446cm-1处都出现了si-o-si键弯曲振动峰。cormaa等人认为400～900cm-1之间出现的红外吸收峰是微孔mww结构分子筛的特征峰。
图6为硅铝比为20.2，晶化温度为138℃，晶化7天合成mcm-56分子筛的氮气吸附脱附等温线及孔体积孔径分布图，通过氮吸附和孔径结构的表征再结合xrd分析通常足以衡量一个分子筛样品的质量。从图中可看出，所得mcm-56分子筛物理吸附等温线都符合由国际纯粹与应用化学联合会(iupac)分类中的ⅱ型，gilb等人的研究报道认为，从分压点p/po＝0.5开始出现的氮气吸附脱附回滞环通常是材料的填充层，这些都是mcm-56以及具有mww结构分子筛公认的特点。分压点p/po＝0.8～0.99之间对n2的吸附量最为突出，这是因为n2分别在样品内部孔道中和外表面发生多层毛细凝聚现象造成的。另外由样品的孔径分布图可知所生成的mcm-56分子筛最可几孔径大致分布在2～3nm之间。
三、对实施例3所制备的mcm-56分子筛进行表征分析
图7为在油浴加热，磁力搅拌实现反应物料动态晶化的条件下，原料硅铝比为20.2，晶化温度为145℃，8天所得样品xrd图。由图可知当145℃晶化8天时的xrd图与a.s.fung等在文献中报道的mcm-56分子筛xrd图基本一致，且在2θ＝8～11°之间，101和102衍射峰重合为单一的宽峰，没有出现分叉，表明所得产物为纯相mcm-56分子筛。
图8为原料硅铝比为20.2，晶化温度为145℃，晶化时间分别为8天合成的分子筛ft-ir图。由图可知在3451cm-1附近的吸收峰较宽，这是由于羟基的极性非常强，容易形成氢键引起的；在1625cm-1附近处的吸收峰对应的是羟基的弯曲振动峰，zonghuailiu等认为这是由于样品残留或附着水而呈现出来的；由t-o-t四面体之间氧桥振动引起的吸收峰出现在1225cm-1处；在1082cm-1附近及798cm-1附近的吸收峰，gilb等认为这是由于内部t-o四面体的非对称及对称伸缩造成的，并且出现在所有基于sio2/al2o3的材料中，与结晶度的多少没有关系；在598cm-1、550cm-1处出现了mcm-56分子筛的骨架双环振动峰；而在446cm-1处都出现了si-o-si键弯曲振动峰。cormaa等人认为400～900cm-1之间出现的红外吸收峰是微孔mww结构分子筛的特征峰。
图9为硅铝比为20.2，晶化温度为138℃，晶化8天合成分子筛氮气吸附脱附等温线及孔体积孔径分布图，通过氮吸附和孔径结构的表征再结合xrd分析通常足以衡量一个分子筛样品的质量。从图中可看出，所得mcm-56分子筛物理吸附等温线都符合由国际纯粹与应用化学联合会(iupac)分类中的ⅱ型，gilb等人的研究报道认为，从分压点p/po＝0.5开始出现的氮气吸附脱附回滞环通常是材料的填充层，这些都是mcm-56以及具有mww结构分子筛公认的特点。分压点p/po＝0.8～0.99之间对n2的吸附量最为突出，这是因为n2分别在样品内部孔道中和外表面发生多层毛细凝聚现象造成的。另外由样品的孔径分布图可知所生成的mcm-56分子筛最可几孔径大致分布在2～3nm之间。四、对实施例4所制备的mcm-56分子筛进行表征分析
图10为在油浴加热，磁力搅拌实现反应物料动态晶化的条件下，原料硅铝比为20.2，晶化温度为145℃，晶化5天所得样品xrd图。由图可知当145℃晶化5天时，开始出现mcm-56分子筛特征峰(2θ＝7.2°、8～11°、15°、26°)，表明反应物料开始晶化，但尚未完全。
图11为原料硅铝比为20.2，晶化温度为145℃，晶化5天所合成的分子筛ft-ir图。由图可知在3455cm-1附近的吸收峰较宽，这是由于羟基的极性非常强，容易形成氢键引起的；在1625cm-1附近处的吸收峰对应的是羟基的弯曲振动峰，zonghuailiu等认为这是由于样品残留或附着水而呈现出来的；由t-o-t四面体之间氧桥振动引起的吸收峰出现在1232cm-1处；在1085cm-1附近及799cm-1附近的吸收峰，gilb等认为这是由于内部t-o四面体的非对称及对称伸缩造成的，并且出现在所有基于sio2/al2o3的材料中，与结晶度的多少没有关系；在598cm-1、550cm-1处晶化5天所合成的分子筛的峰强较弱，表明其尚未完全晶化，化学键尚未完全形成；而在446cm-1处都出现了si-o-si键弯曲振动峰。cormaa等人认为400～900cm-1之间出现的红外吸收峰是微孔mww结构分子筛的特征峰，结合之前的xrd分析进一步佐证了硅铝比为20.2，晶化温度为145℃，晶化5天所合成的样品虽晶化不完全，但仍为纯相的mcm-56分子筛。
图12为硅铝比为20.2，145℃晶化5天所得mcm-56分子筛氮气吸附脱附等温线及孔体积孔径分布图，通过氮吸附和孔径结构的表征再结合xrd分析通常足以衡量一个分子筛样品的质量。从图中可看出，所得mcm-56分子筛物理吸附等温线都符合由国际纯粹与应用化学联合会(iupac)分类中的ⅱ型，gilb等人的研究报道认为，从分压点p/po＝0.5开始出现的氮气吸附脱附回滞环通常是材料的填充层，这些都是mcm-56以及具有mww结构分子筛公认的特点，由此也可以说明样品mcm-56-20.2-145℃-5d为未完全晶化样品。
五、对实施例五所制备的mcm-56分子筛进行表征分析
图13为在油浴加热，磁力搅拌实现反应物料动态晶化的条件下，原料硅铝比为20.2，晶化温度为145℃，晶化7天所得样品xrd图。由图可知随着晶化时间延长至7天时所得样品的xrd图与a.s.fung等在文献中报道的mcm-56分子筛xrd图基本一致，且在2θ＝8～11°之间，101和102衍射峰重合为单一的宽峰，没有出现分叉，表明所得产物为纯相mcm-56分子筛。
图14为原料硅铝比为20.2，晶化温度为145℃，晶化7天合成的分子筛ft-ir图。由图可知在3433cm-1附近的吸收峰较宽，这是由于羟基的极性非常强，容易形成氢键引起的；在1644cm-1附近处的吸收峰对应的是羟基的弯曲振动峰，zonghuailiu等认为这是由于样品残留或附着水而呈现出来的；由t-o-t四面体之间氧桥振动引起的吸收峰出现在1236cm-1处；在1094cm-1附近及807cm-1附近的吸收峰，gilb等认为这是由于内部t-o四面体的非对称及对称伸缩造成的，并且出现在所有基于sio2/al2o3的材料中，与结晶度的多少没有关系；在608cm-1、560cm-1处出现了mcm-56分子筛的骨架双环振动峰；而在446cm-1处都出现了si-o-si键弯曲振动峰。cormaa等人认为400～900cm-1之间出现的红外吸收峰是微孔mww结构分子筛的特征峰，结合之前的xrd分析进一步佐证了所合成的样品为纯相的mcm-56分子筛。
图15为硅铝比为20.2，145℃晶化7天所得mcm-56分子筛氮气吸附脱附等温线及孔体积孔径分布图，通过氮吸附和孔径结构的表征再结合xrd分析通常足以衡量一个分子筛样品的质量。从图中可看出，所得mcm-56分子筛物理吸附等温线都符合由国际纯粹与应用化学联合会(iupac)分类中的ⅱ型，gilb等人的研究报道认为，从分压点p/po＝0.5开始出现的氮气吸附脱附回滞环通常是材料的填充层，这些都是mcm-56以及具有mww结构分子筛公认的特点。分压点p/po＝0.8～0.99之间对n2的吸附量最为突出，这是因为n2分别在样品内部孔道中和外表面发生多层毛细凝聚现象造成的。
六、对实施例1-5所制备的mcm-56分子筛进行sem表征分析
图16a、图16b、图16c、图16d、图16e分别是实施例1-5所得样品的sem图。从图中可看出，实施例1(a)、实施例2(b)、实施例3(c)、实施例5(e)所得样品的sem图显示其均呈片层结构。这与wangy等人的研究结果相一致。另外王剑等人认为由于层过薄，造成晶体结构机械强度低，因此mcm-56的片层出现了较大程度的扭曲而相互连接。实施例4(d)所得样品的sem显示其团聚严重，只出现少量的mcm-56分子筛片层结构，说明其尚未完全晶化，这与xrd表征结果相一致。
需要说明的是，本发明权利要求书中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选实施例及其效果，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。