一种利用高铝粉煤灰制备莫来石-刚玉陶瓷的方法与流程

本发明涉及工业固体废弃物资源化利用和新型陶瓷材料发明领域，具体涉及一种利用高铝粉煤灰制备莫来石-刚玉陶瓷的方法。

背景技术：

粉煤灰是电厂煤粉高温燃烧后的固体废弃物，而高铝粉煤灰是我国特有的一种粉煤灰，其主要由莫来石、刚玉、无定型二氧化硅和未燃尽的残炭微粒所组成，其化学成分以氧化铝和二氧化硅为主。高铝粉煤灰既是固体废弃物，又是可利用的资源。目前粉煤灰的综合利用范围正在迅猛发展，尤其在建筑和建材、聚合物复合材料、农林牧业等方面，但主要还是粗放型简单再利用，精细化、高附加值的工业化利用很少。

莫来石为硅铝酸盐矿物，也称富铝红柱石，属斜方晶系，自然存在的莫来石较少，因此莫来石大部分需要依靠人工合成。莫来石-刚玉制品具有耐火度高、抗热震性好、抗化学腐蚀、抗蠕变、荷重软化温度高、电绝缘性优良等性质，人工合成莫来石-刚玉制品一般由氧化铝和二氧化硅在添加烧结助剂下通过固相反应获得，产品制造成本高。

cn102515803a公开了一种在粉煤灰中添加熟矾土制备莫来石-刚玉制品的方法，包括以下原料：粉煤灰精灰20-55wt％；贵州熟矾土41-76wt％；羧甲基纤维素钠0.5-2.0wt％；腐殖酸钠0.5-2.0wt％。通过加水球磨、喷雾干燥、造粒，经陈腐、压制成型、干燥、烧成，得到莫来石-刚玉制品。cn103964866a公开了一种利用高铝粉煤灰制备莫来石质轻质耐火材料的方法，以电厂废弃物高铝粉煤灰为原料，添加工业氧化铝进行组分设计，烧成并破碎制得不同粒度的莫来石轻质骨料和轻质细粉，然后外加二氧化硅微粉，以聚苯乙烯球或木屑作为造孔剂，以铝酸盐水泥为胶凝剂，以六偏磷酸钠为减水剂，通过振动浇注成型、养护、干燥、烧成等工艺过程制备莫来石质轻质耐火材料。该轻质耐火材料的主要耐高温物相为莫来石相和刚玉相。cn103771841a公开了一种刚玉-莫来石复相陶瓷材料的制备方法，以1-25％的粉煤灰、0-5％的氧化钙、0-10％的钠长石和60-99％的铝矾土为原料；将原料球磨后加入占其质量1-3％的水玻璃搅拌均匀，陈腐1-2h后，经过压力成型、烧结后，得到刚玉-莫来石复相陶瓷材料。

现有技术中虽然有很多以粉煤灰为原料制备莫来石-刚玉制品的方法，但是普遍存在着粉煤灰添加量过低以及需要添加额外的添加剂等问题，难以实现对粉煤灰的最大限度的资源化利用。

技术实现要素：

鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种利用高铝粉煤灰制备莫来石-刚玉陶瓷的新方法；具有原料成本低、工艺简单、能耗小、产品耐火度高的特点，仅利用粉煤灰为原料即对传统陶瓷原料进行了100％的替代，实现高铝粉煤灰的最大限度资源化利用，环境与经济效益显著。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种利用高铝粉煤灰制备莫来石-刚玉陶瓷的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将高铝粉煤灰和碱性溶液混合，加热进行活化反应，得到活化粉煤灰；

(2)将步骤(1)得到的活化粉煤灰在模具中压力成型，得到生坯；

(3)将步骤(2)得到的生坯进行烧结，得到莫来石-刚玉陶瓷产品。

本发明使高铝粉煤灰原料在碱活化改性过程中发生脱硅反应，高铝粉煤灰中的无定型二氧化硅和少量的氧化铝被强碱溶液溶解掉，同时在粉煤灰颗粒表面均匀包裹适量的低熔点沸石类化合物，这种新生成的沸石类物质在高温下起到了良好的助熔剂作用；由于纳米级尺度的沸石类物质在粉煤灰颗粒表面均匀包裹分布，保证了活化粉煤灰具备很好的烧结性能。

根据本发明，步骤(1)所述高铝粉煤灰中氧化铝的含量＞35wt％。

根据本发明，步骤(1)所述高铝粉煤灰的主要物相为莫来石、刚玉和无定型二氧化硅。

根据本发明，步骤(1)中在与碱液混合前对所述高铝粉煤灰进行研磨，所述研磨的方式为球磨。

根据本发明，所述研磨后高铝粉煤灰的粒径为-200目。

根据本发明，步骤(1)所述碱性溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。

根据本发明，所述碱性溶液的浓度为1-5mol/l，例如可以是1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、3.5mol/l、4mol/l、4.5mol/l或5mol/l，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

本发明步骤(1)中可以选择直接将高铝粉煤灰和碱性溶液进行混合，也可以选择先将粉煤灰和水混合，再加入固态的碱，无论以何种方式进行混合，只要保证最终得到混合浆料中碱性溶液的浓度在上述范围即可。

根据本发明，步骤(1)中高铝粉煤灰和碱性溶液的液固比为(2-10):1，例如可以是2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，上述液固比的单位为ml/g。

根据本发明，步骤(1)所述活化反应的温度为50-150℃，例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(1)所述活化反应的时间为0.5-24h，例如可以是0.5h、1h、5h、10h、15h、18h、20h或24h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(1)所述活化反应在密闭容器中进行，可选用本领域公知的任何可以进行高压水热反应的仪器进行上述反应，例如水热反应釜、均相反应器、盐浴反应器等，但非仅限于此。

根据本发明，步骤(2)所述压力成型过程中的压力为10-50mpa，例如可以是10mpa、15mpa、20mpa、25mpa、30mpa、35mpa、40mpa、45mpa或50mpa，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(2)所述压力成型过程中活化粉煤灰的含水率为5-20％，例如可以是5％、8％、10％、13％、15％、18％或20％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(3)所述烧结的温度为1200-1700℃，例如可以是1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃、1600℃、1650℃或1700℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(3)所述烧结的时间为0.5-12h，例如可以是0.5h、1h、3h、5h、8h、10h或12h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(3)所述烧结过程中升温速率为5-20℃/min，例如可以是5℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、15℃/min、18℃/min或20℃/min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

本发明步骤(3)所述烧结反应可选用本领域公知的任何可以进行陶瓷高温烧成的设备进行，例如电热炉、燃气炉、煤粉加热炉等，但非仅限于此。

作为优选的技术方案，本发明所述利用高铝粉煤灰制备莫来石-刚玉陶瓷的方法包括以下步骤：

(1)将氧化铝含量＞35wt％，且主要物相为莫来石、刚玉和无定型二氧化硅的高铝粉煤灰球磨至-200目，将球磨后的高铝粉煤灰与浓度为1-5mol/l的氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液混合，控制液固比为(2-10):1，加热至50-150℃进行活化反应0.5-24h，得到活化粉煤灰；

(2)将步骤(1)得到的活化粉煤灰置于模具中，控制活化粉煤灰的含水率为5-20％，在10-50mpa压力成型，得到生坯；

(3)将步骤(2)得到的生坯置于烧结炉中，以5-20℃/min的速率升温至1200-1700℃烧结0.5-12h，得到莫来石-刚玉陶瓷产品。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明制备的莫来石-刚玉陶瓷具备较好的综合实用性能，力学性能和耐火性能兼优，其抗折强度为50-120mpa，耐火温度最高可达1700℃。

(2)由于粉煤灰颗粒表面低熔点沸石类化合物的助熔作用，本发明制备的莫来石-刚玉陶瓷的烧成温度较低，比典型莫来石-刚玉陶瓷烧成温度降低了100-200℃，属于低温烧成工艺，可大范围节省陶瓷生产过程中的能耗，降低了生产成本，具有经济性优势。

(3)本发明实现了粉煤灰的高附加值利用，仅利用粉煤灰为原料即对传统陶瓷原料进行了100％的替代，解决了大量粉煤灰堆积污染环境的问题，具有重要的经济、社会和环保意义。

(4)高铝粉煤灰在我国堆存量大，原料储备量大，成本低，本发明利用其作为原料制备得到了性能优异的莫来石-刚玉陶瓷产品，具有良好的经济效益，同时，本发明工艺简单，生产效率高，适合大规模生产。

(5)本发明制备的莫来石-刚玉陶瓷无重金属离子浸出风险性，通过高温烧结达到固结粉煤灰中重金属离子的作用，可大大降低粉煤灰对生态环境和人体健康的危害。

附图说明

图1是本发明一种具体实施方式提供的工艺流程图。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

如图1所示，本发明在具体实施方式提供的工艺流程可以为：将高铝粉煤灰和碱性溶液混合，加热进行活化反应，得到活化粉煤灰；将活化粉煤灰在模具中压力成型，得到生坯；对生坯进行烧结后得到莫来石-刚玉陶瓷产品。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

本实例采用内蒙古自治区某火力发电厂粉煤灰作为原料，按照以下步骤制备所述莫来石-刚玉陶瓷：

(1)将高铝粉煤灰球磨至-200目，然后加入至高温高压反应釜中，按照2:1的液固比与浓度为1mol/l的naoh溶液混合，封闭反应釜搅拌进行活化反应，反应温度为150℃，反应时间为24h，反应结束后，将浆液过滤、洗涤、烘干，得到活化粉煤灰；

(2)向步骤(1)得到的活化粉煤灰中加入水，控制活化粉煤灰的含水率为15wt％，然后将粉料置于模具中利用压片机成型，成型压力为10mpa，干燥后得到生坯；

(3)将步骤(2)得到的生坯置于电加热炉中进行烧结，烧结温度为1500℃，升温速度5℃/min，保温3h，烧结完成后随炉冷却，得到莫来石-刚玉陶瓷产品。

经过检测，所得莫来石-刚玉陶瓷产品的抗折强度为80mpa。

实施例2

本实例采用山西省某火力发电厂粉煤灰作为原料，按照以下步骤制备所述莫来石-刚玉陶瓷：

(1)将高铝粉煤灰球磨至-200目，然后加入至高温高压反应釜中，按照2:1的液固比与浓度为5mol/l的naoh溶液混合，封闭反应釜搅拌进行活化反应，反应温度为50℃，反应时间为10h，反应结束后，将浆液过滤、洗涤、烘干，得到活化粉煤灰；

(2)向步骤(1)得到的活化粉煤灰中加入水，控制活化粉煤灰的含水率为10wt％，然后将粉料置于模具中利用压片机成型，成型压力为25mpa，干燥后得到生坯；

(3)将步骤(2)得到的生坯置于电加热炉中进行烧结，烧结温度为1200℃，升温速度10℃/min，保温2h，烧结完成后随炉冷却，得到莫来石-刚玉陶瓷产品。

经过检测，所得莫来石-刚玉陶瓷产品的抗折强度为105mpa。

实施例3

本实例采用天津市某火力发电厂粉煤灰作为原料，按照以下步骤制备所述莫来石-刚玉陶瓷：

(1)将高铝粉煤灰球磨至-200目，然后加入至高温高压反应釜中，按照10:1的液固比与浓度为2mol/l的naoh溶液混合，封闭反应釜搅拌进行活化反应，反应温度为90℃，反应时间为3h，反应结束后，将浆液过滤、洗涤、烘干，得到活化粉煤灰；

(2)向步骤(1)得到的活化粉煤灰中加入水，控制活化粉煤灰的含水率为8wt％，然后将粉料置于模具中利用压片机成型，成型压力为50mpa，干燥后得到生坯；

(3)将步骤(2)得到的生坯置于电加热炉中进行烧结，烧结温度为1700℃，升温速度20℃/min，保温12h，烧结完成后随炉冷却，得到莫来石-刚玉陶瓷产品。

经过检测，所得莫来石-刚玉陶瓷产品的抗折强度为90mpa。

实施例4

本实例采用山西省某火力发电厂粉煤灰作为原料，按照以下步骤制备所述莫来石-刚玉陶瓷：

(1)将高铝粉煤灰球磨至-200目，然后加入至高温高压反应釜中，按照5:1的液固比与浓度为5mol/l的naoh溶液混合，封闭反应釜搅拌进行活化反应，反应温度为150℃，反应时间为0.5h，反应结束后，将浆液过滤、洗涤、烘干，得到活化粉煤灰；

(2)向步骤(1)得到的活化粉煤灰中加入水，控制活化粉煤灰的含水率为8wt％，然后将粉料置于模具中利用压片机成型，成型压力为22mpa，干燥后得到生坯；

(3)将步骤(2)得到的生坯置于电加热炉中进行烧结，烧结温度为1400℃，升温速度15℃/min，保温5h，烧结完成后随炉冷却，得到莫来石-刚玉陶瓷产品。

经过检测，所得莫来石-刚玉陶瓷产品的抗折强度为120mpa。

实施例5

本实例采用山西省某火力发电厂粉煤灰作为原料，按照以下步骤制备所述莫来石-刚玉陶瓷：

(1)将高铝粉煤灰球磨至-200目，然后加入至高温高压反应釜中，按照4:1的液固比与浓度为3mol/l的naoh溶液混合，封闭反应釜搅拌进行活化反应，反应温度为150℃，反应时间为3h，反应结束后，将浆液过滤、洗涤、烘干，得到活化粉煤灰；

(2)向步骤(1)得到的活化粉煤灰中加入水，控制活化粉煤灰的含水率为20wt％，然后将粉料置于模具中利用压片机成型，成型压力为25mpa，干燥后得到生坯；

(3)将步骤(2)得到的生坯置于电加热炉中进行烧结，烧结温度为1300℃，升温速度10℃/min，保温1h，烧结完成后随炉冷却，得到莫来石-刚玉陶瓷产品。

经过检测，所得莫来石-刚玉陶瓷产品的抗折强度为115mpa。

实施例6

本实例采用内蒙古自治区某火力发电厂粉煤灰作为原料，按照以下步骤制备所述莫来石-刚玉陶瓷：

(1)将高铝粉煤灰球磨至-200目，然后加入至高温高压反应釜中，按照2:1的液固比与浓度为1mol/l的koh溶液混合，封闭反应釜搅拌进行活化反应，反应温度为80℃，反应时间为24h，反应结束后，将浆液过滤、洗涤、烘干，得到活化粉煤灰；

(2)向步骤(1)得到的活化粉煤灰中加入水，控制活化粉煤灰的含水率为15wt％，然后将粉料置于模具中利用压片机成型，成型压力为18mpa，干燥后得到生坯；

(3)将步骤(2)得到的生坯置于电加热炉中进行烧结，烧结温度为1600℃，升温速度15℃/min，保温0.5h，烧结完成后随炉冷却，得到莫来石-刚玉陶瓷产品。

经过检测，所得莫来石-刚玉陶瓷产品的抗折强度为60mpa。

实施例7

本实例采用山西省某火力发电厂粉煤灰作为原料，按照以下步骤制备所述莫来石-刚玉陶瓷：

(1)将高铝粉煤灰球磨至-200目，然后加入至高温高压反应釜中，按照5:1的液固比加入水，然后加入koh调整混合浆料中koh的浓度为4.5mol/l，封闭反应釜搅拌进行活化反应，反应温度为140℃，反应时间为0.5h，反应结束后，将浆液过滤、洗涤、烘干，得到活化粉煤灰；

(2)向步骤(1)得到的活化粉煤灰中加入水，控制活化粉煤灰的含水率为9wt％，然后将粉料置于模具中利用压片机成型，成型压力为16mpa，干燥后得到生坯；

(3)将步骤(2)得到的生坯置于电加热炉中进行烧结，烧结温度为1550℃，升温速度12℃/min，保温2h，烧结完成后随炉冷却，得到莫来石-刚玉陶瓷产品。

经过检测，所得莫来石-刚玉陶瓷产品的抗折强度为55mpa。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。