一种粉煤灰基保温泡沫陶瓷的制备方法与流程

本发明涉及工业固体废弃物资源化利用和新型陶瓷材料发明领域，具体涉及一种粉煤灰基保温泡沫陶瓷的制备方法。

背景技术：

粉煤灰是燃煤电厂产生的固体废渣，随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加。据统计，我国2015年粉煤灰排放量已达6.2亿吨。虽然我国对粉煤灰的利用率高达70％，但仍有大量粉煤灰堆存，造成了严峻的环境污染问题。目前粉煤灰主要应用于建筑建材水泥领域及道路工程领域等传统途径，存在简单添加、技术含量低、附加值低的问题，因此亟待开发一种能大批量消耗粉煤灰且附加值高的技术。

随着我国城市的不断发展，大量保温材料在城市建筑中得到了广泛使用。但有机保温材料极易造成火灾事故，因而其应用受到了限制。而无机保温材料存在着种类驳杂，保温性能偏低等问题，在应用上存在短板，市场占有率并不高。泡沫陶瓷作为一种新型的无机保温材料，基于其优良的力学性能、较低的导热系数、良好的加工性能，和极低的重金属浸出风险性而被人们寄以厚望。

当前的研究和工业应用中，粉煤灰已经成功应用于泡沫陶瓷保温材料。cn104529518b公开了一种铅锌矿尾矿-赤泥-粉煤灰基泡沫陶瓷及其制备方法，该泡沫陶瓷包括铅锌矿尾矿、赤泥、粉煤灰和助烧剂等主要原料组分，通过制坯、烧结而成，产品气孔率为62.2-78.5％，密度0.42-0.81gcm-3，抗压强度为4.8-8.4mpa，耐酸碱性在98％以上，粉煤灰掺量为43-53wt％。cn106431138a公开了一种轻质泡沫陶瓷建筑板材及其制备方法，该方法中以硅酸酯、粉煤灰、瓷土、发泡材料、黏土、滑石、氧化镁、氧化镍、氧化铁、普通混酸盐水泥、岩棉为原料，经低温发泡和蒸养获得最终泡沫陶瓷产品，粉煤灰的掺量为40-50wt％。cn101434475b公开了一种轻质泡沫陶瓷建筑板材及其制备方法，由粉煤灰瓷土、发泡材料、长石以及锂云母石经粉碎、造粒、压坯成型及煅烧制成；所得产品中粉煤灰掺量为40-60wt％。cn106631104a公开了一种泡沫陶瓷及其制备方法，该方法首先制备陶瓷粉料、硅溶胶、发泡剂、分散剂的混合浆料，然后再进行干燥得到坯体，最后对坯体进行烧结得到泡沫陶瓷，粉煤灰掺量为40-60wt％。cn104496535a公开了一种以硅砂尾矿和粉煤灰为主要原料的高气孔率泡沫陶瓷及其制备方法，该发明按设计配方称量各物质，经球磨、过筛、加粘结剂，制成配合料，然后将配合料压制成块状坯体，经烧结、冷却，制得高气孔率泡沫陶瓷；泡沫陶瓷的密度为0.59-0.73g/cm3、气孔率65.7-69.8％、抗弯强度4.0-4.7mpa、抗压强度10.9-12.9mpa、耐酸性98.1-98.3％、耐碱性99.1-99.4％，粉煤灰的掺量为40-60wt％。cn102731138a公开了一种粉煤灰基高强度高气孔率泡沫陶瓷及制备方法，该方法将赤泥、粉煤灰过300目筛后与碳酸钙、硼砂和聚乙烯醇粘接剂混合、研磨，制成配合料，然后压制成块状坯体，将成型后的块状坯体置于烧结炉中进行烧结，冷却到室温后得到工业废渣基泡沫陶瓷，其中粉煤灰的掺量为20-40wt％。cn102701783b公开了一种粉煤灰泡沫陶瓷保温板及烧制工艺，该保温板是在加入配料后的粉煤灰浆中加入轻骨料颗粒制成一种地质聚合物低密度坯，利用地质聚合物所形成的si-o-al键为网络支撑骨架在高温下烧制成一种陶瓷产品，粉煤灰干排灰掺量为57-99wt％。

目前的泡沫陶瓷的制备工艺均采用了外加发泡剂的方法，虽然这种方法可以实现最终产品的高孔隙率，但是由于发泡剂在陶瓷原料中难以完全均匀分布，导致产品的气孔尺寸不均匀，泡沫陶瓷力学性能偏低，难以满足实际应用的需求。

现有技术仍未实现粉煤灰作为泡沫陶瓷原料大掺量化和高附加值化的利用，因此需要对粉煤灰进一步改性处理。而对于泡沫陶瓷而言，其保温性能和抗压强度都应获得足够的重视，才能获得具备真正实用性能的泡沫陶瓷保温材料。

技术实现要素：

鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种粉煤灰基保温泡沫陶瓷的制备方法，利用改性后的活化粉煤灰为原料烧结得到新型粉煤灰基保温泡沫陶瓷，本发明具有原料适应性强、生产成本低、能耗小、泡沫陶瓷产品力学性能以及保温性能兼优等特点，仅利用粉煤灰为原料即对传统陶瓷原料进行了100％的替代，环境与经济效益显著，适用于工业化推广。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种粉煤灰基保温泡沫陶瓷的制备方法，所述包括以下步骤：

(1)将粉煤灰和碱性溶液混合加入密闭容器中，加热进行活化反应，反应完成后固液分离，得到活化粉煤灰；

(2)将步骤(1)得到的活化粉煤灰进行造粒，将造粒所得球状粉料加入模具中进行压力成型，成型后得到陶瓷生坯；

(3)将步骤(2)得到的陶瓷生坯进行烧结，烧结完成后得到粉煤灰基保温泡沫陶瓷。

本发明通过适当的碱化学活化处理使粉煤灰表面均匀枝接上一层羟基结构，这种羟基核壳结构的改性粉煤灰原料在高温下会发生脱羟基反应，留下大量的微纳气孔。同时活化过程中粉煤灰结构引入了低熔点的碱金属元素，使其可在较低温度下呈熔融态。熔融态的粉煤灰包裹住微纳气孔中的剧烈膨胀的气体，从而形成泡沫陶瓷。这种内部自发膨胀的陶瓷发泡机理同时保证了发泡产品的高孔隙率、均匀气孔尺寸、全闭孔结构、高力学性能和良好的保温性能。这种自发泡陶瓷材料的创新具有巨大的研究价值和市场前景。

根据本发明，步骤(1)所述粉煤灰为从褐煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰和/或炉底灰，粉煤灰中含有sio2、al2o3、na2o、k2o、cao、mgo、fe2o3、tio2和残碳，其中，氧化硅的含量超过50wt％。

根据本发明，步骤(1)所述碱性溶液为naoh溶液和/或koh溶液。

根据本发明，步骤(1)所述碱性溶液的浓度为1-5mol/l，例如可以是1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、3.5mol/l、4mol/l、4.5mol/l或5mol/l，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

本发明步骤(1)中可以选择直接将粉煤灰和碱性溶液进行混合，也可以选择先将粉煤灰和水混合，再加入固态的碱，无论以何种方式进行混合，只要保证最终得到混合浆料中碱性溶液的浓度在上述范围即可。

根据本发明，步骤(1)所述碱性溶液和粉煤灰的液固比为(3-10):1，例如可以是3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

本发明所述液固比的单位为ml/g。

本发明所述密闭容器为本领域公知的任何可以进行高压水热反应的仪器，例如可以是水热反应釜、均相反应器、盐浴反应器等，但非仅限于此。

根据本发明，步骤(1)所述活化反应的温度为120-250℃，例如可以是120℃、150℃、180℃、200℃、230℃或250℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(1)所述活化反应的时间为0.5-24h，例如可以是0.5h、1h、3h、6h、9h、12h、15h、18h、21h或24h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

本发明在步骤(1)所述活化过程中进行搅拌，以提高活化反应的速率。

本发明所述固液分离采用本领域技术人员所公知的方式进行，例如可以是过滤、抽滤等，但非仅限于此。

根据本发明，步骤(2)所述造粒前，将步骤(1)所得活化粉煤灰用热水进行洗涤，并烘干。

根据本发明，步骤(2)所述球状粉料的含水率为5-10％，例如可以是5％、6％、7％、8％、9％或10％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(2)所述球状粉料的粒径为-50目。

根据本发明，步骤(2)所述成型的压力为15-25mpa，例如可以是15mpa、16mpa、17mpa、18mpa、19mpa、20mpa、21mpa、22mpa、23mpa、24mpa或25mpa，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(3)所述烧结的温度为1100-1200℃，例如可以是1100℃、1110℃、1120℃、1130℃、1140℃、1150℃、1160℃、1170℃、1180℃、1190℃或1200℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(3)所述烧结的时间为0.2-1h，例如可以是0.2h、0.3h、0.4h、0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

本发明步骤(3)所述烧结所需高温设备为本领域公知的任何可以进行陶瓷高温烧成的设备，例如可以为电热炉、燃气炉、煤粉加热炉等，但非仅限于此。

作为优选的技术方案，本发明所述粉煤灰基保温泡沫陶瓷的制备方法包括以下步骤：

(1)将粉煤灰和浓度为1-5mol/l的naoh溶液和/或koh溶液混合加入密闭容器中，控制液固比为(3-10):1，加热至120-250℃进行活化反应0.5-24h，反应完成后固液分离，得到活化粉煤灰，所述粉煤灰为从褐煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰和/或炉底灰，氧化硅的含量＞50wt％；

(2)将步骤(1)得到的活化粉煤灰用热水进行洗涤，烘干后进行造粒，得到含水率为5-10％，粒径为-50目的球状粉料，将球状粉料加入模具中，在15-25mpa的压力下进行成型，成型后得到陶瓷生坯；

(3)将步骤(2)得到的陶瓷生坯置于烧结设备中，升温至1100-1200℃烧结0.2-1h，烧结完成后得到粉煤灰基保温泡沫陶瓷。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明通过对粉煤灰原料进行碱化学活化处理，在粉煤灰颗粒表面均匀包裹一层富含结晶水的低熔点沸石类化合物，这种新生成的沸石类物质在高温下起到了良好的发泡剂作用；由于纳米级尺度的沸石类物质在粉煤灰颗粒表面均匀包裹分布，保证了泡沫陶瓷内部结构为大小均一的全闭孔结构。

(2)由于粉煤灰颗粒表面低熔点沸石类化合物的助熔作用，降低了粉煤灰基保温泡沫陶瓷的烧成温度，比典型陶瓷烧成温度降低了100-200℃左右，属于低温烧成工艺，可大范围节省陶瓷生产过程中的能耗，降低了生产成本。

(3)本发明制备的粉煤灰基保温泡沫陶瓷具备自发泡性能，无需额外添加发泡剂，无需超细球磨工艺，避免了传统泡沫陶瓷所要求的苛刻的均匀混合工序，工艺简单，生产效率高，适合大规模生产。

(4)本发明实现了粉煤灰的高附加值利用，仅利用粉煤灰为原料即对传统陶瓷原料进行了100％的替代，解决了大量粉煤灰堆积污染环境的问题，具有重要的经济、社会和环保意义。

(5)本发明制备的泡沫陶瓷保温材料具备较好的综合实用性能，力学性能和保温性能兼优，其表观密度为0.35-0.90g/cm³，气孔率为65-85％，抗压强度为5.5-14.0mpa，导热系数为0.095-0.20w/m·k。

(6)本发明制备的泡沫陶瓷保温材料具有极低的重金属离子浸出风险性，通过高温烧结达到固结粉煤灰中重金属离子的作用，可大大降低粉煤灰对生态环境和人体健康的危害。

附图说明

图1是本发明一种具体实施方式提供的工艺流程图；

图2为本发明实施例1制备的粉煤灰基保温泡沫陶瓷的实物图；

图3为本发明实施例1制备的粉煤灰基泡沫陶瓷的扫描电子显微镜(sem)照片；

图4为本发明实施例2制备的粉煤灰基保温泡沫陶瓷的实物图；

图5为本发明实施例2制备的粉煤灰基泡沫陶瓷的扫描电子显微镜(sem)照片；

图6为本发明实施例3制备的粉煤灰基保温泡沫陶瓷的实物图；

图7为本发明实施例3制备的粉煤灰基泡沫陶瓷的扫描电子显微镜(sem)照片；

图8为本发明实施例4制备的粉煤灰基保温泡沫陶瓷的实物图；

图9为本发明实施例4制备的粉煤灰基泡沫陶瓷的扫描电子显微镜(sem)照片。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

本发明在具体实施方式部分提供了一种粉煤灰基保温泡沫陶瓷的制备方法，如图1所示，所述方法的工艺流程可以为：将粉煤灰和碱性溶液混合加入密闭容器中，加热进行活化反应，反应完成后固液分离，得到活化粉煤灰；

将所得活化粉煤灰进行造粒，将造粒所得球状粉料加入模具中进行压力成型，成型后得到陶瓷生坯；将所得陶瓷生坯进行烧结，烧结完成后得到粉煤灰基保温泡沫陶瓷。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

本实例采用内蒙古自治区锡林郭勒盟某火力发电厂粉煤灰，其主要成分如表1所示。

按照以下方法制备粉煤灰基保温泡沫陶瓷：

(1)将粉煤灰和浓度为1mol/l的naoh溶液混合加入高压反应釜中，控制液固比为3:1，封闭反应釜进行活化反应，反应温度为250℃，反应时间为0.5h，反应完成后对浆料进行过滤，得到活化粉煤灰；

(2)将步骤(1)得到的活化粉煤灰用热水进行洗涤，烘干后进行造粒，得到含水率为5％，粒径为-50目的球状粉料，将球状粉料加入模具中利用压片机成型，成型压力为15mpa，成型后进行干燥，得到陶瓷生坯；

(3)将步骤(2)得到的陶瓷生坯置于电加热炉中，以5℃/min的速率升温至1100℃烧结0.5h，烧结完成后随炉冷却得到粉煤灰基保温泡沫陶瓷，如图2所示。

经过检测，本实施例所得泡沫陶瓷表观密度为0.83g/cm3，气孔率为66.19％，抗压强度为13.84mpa，导热系数为0.1982w/m·k。

对本实施例得到的粉煤灰基保温泡沫陶瓷进行sem表征，如图3所示，所得泡沫陶瓷内部结构为大小均一的全闭孔结构，气孔尺寸小于0.5mm。

实施例2

本实例采用山西省朔州市某火力发电厂粉煤灰，其主要成分如表1所示。

按照以下方法制备粉煤灰基保温泡沫陶瓷：

(1)将粉煤灰和浓度为1mol/l的naoh溶液混合加入高压反应釜中，控制液固比为10:1，封闭反应釜进行活化反应，反应温度为200℃，反应时间为2h，反应完成后对浆料进行过滤，得到活化粉煤灰；

(2)将步骤(1)得到的活化粉煤灰用热水进行洗涤，烘干后进行造粒，得到含水率为10％，粒径为-50目的球状粉料，将球状粉料加入模具中利用压片机成型，成型压力为25mpa，成型后进行干燥，得到陶瓷生坯；

(3)将步骤(2)得到的陶瓷生坯置于电加热炉中，以10℃/min的速率升温至1150℃烧结1h，烧结完成后随炉冷却得到粉煤灰基保温泡沫陶瓷，如图4所示。

经过检测，本实施例所得泡沫陶瓷表观密度为0.64g/cm³，气孔率为74.51％，抗压强度为11.84mpa，导热系数为0.1619w/m·k。

对本实施例得到的粉煤灰基保温泡沫陶瓷进行sem表征，如图5所示，所得泡沫陶瓷内部结构为大小均一的全闭孔结构，气孔尺寸约为0.5-0.8mm。

实施例3

本实例采用天津市某火力发电厂粉煤灰，其主要成分如表1所示。

按照以下方法制备粉煤灰基保温泡沫陶瓷：

(1)将粉煤灰和浓度为5mol/l的naoh溶液混合加入高温高压反应釜中，控制液固比为3:1，封闭反应釜进行活化反应，反应温度为120℃，反应时间为24h，反应完成后对浆料进行过滤，得到活化粉煤灰；

(2)将步骤(1)得到的活化粉煤灰用热水进行洗涤，烘干后进行造粒，得到含水率为8％，粒径为-50目的球状粉料，将球状粉料加入模具中利用压片机成型，成型压力为20mpa，成型后进行干燥，得到陶瓷生坯；

(3)将步骤(2)得到的陶瓷生坯置于电加热炉中，以20℃/min的速率升温至1200℃烧结0.2h，烧结完成后随炉冷却得到粉煤灰基保温泡沫陶瓷，如图6所示。

经过检测，本实施例所得泡沫陶瓷表观密度为0.42g/cm³，气孔率为83.65％，抗压强度为8.33mpa，导热系数为0.0982w/m·k。

对本实施例得到的粉煤灰基保温泡沫陶瓷进行sem表征，如图7所示，所得泡沫陶瓷内部结构为大小均一的全闭孔结构，气孔尺寸约为1-3mm。

实施例4

本实例采用山西省长治市某火力发电厂粉煤灰，其主要成分如表1所示。

按照以下方法制备粉煤灰基保温泡沫陶瓷：

(1)将粉煤灰和水混合加入高温高压反应釜中，控制液固比为5:1，然后加入koh固体，调整混合液中碱浓度为3mol/l，封闭反应釜进行活化反应，反应温度为120℃，反应时间为10h，反应完成后对浆料进行过滤，得到活化粉煤灰；

(2)将步骤(1)得到的活化粉煤灰用热水进行洗涤，烘干后进行造粒，得到含水率为8％，粒径为-50目的球状粉料，将球状粉料加入模具中利用压片机成型，成型压力为22mpa，成型后进行干燥，得到陶瓷生坯；

(3)将步骤(2)得到的陶瓷生坯置于电加热炉中，以15℃/min的速率升温至1200℃烧结0.3h，烧结完成后随炉冷却得到粉煤灰基保温泡沫陶瓷，如图8所示。

经过检测，本实施例所得泡沫陶瓷表观密度为0.38g/cm³，气孔率为85.21％，抗压强度为6.05mpa，导热系数为0.1101w/m·k。

对本实施例得到的粉煤灰基保温泡沫陶瓷进行sem表征，如图9所示，所得泡沫陶瓷内部结构为大小均一的全闭孔结构，气孔尺寸大于1.5mm。

实施例5

本实例采用山东省德州市某火力发电厂高钙粉煤灰，其主要成分如表1所示。

按照以下方法制备粉煤灰基保温泡沫陶瓷：

(1)将粉煤灰和水混合加入高温高压反应釜中，控制液固比为4:1，然后加入koh固体，调整混合液中碱浓度为2.5mol/l，封闭反应釜进行活化反应，反应温度为225℃，反应时间为2h，反应完成后对浆料进行过滤，得到活化粉煤灰；

(2)将步骤(1)得到的活化粉煤灰用热水进行洗涤，烘干后进行造粒，得到含水率为5％，粒径为-50目的球状粉料，将球状粉料加入模具中利用压片机成型，成型压力为25mpa，成型后进行干燥，得到陶瓷生坯；

(3)将步骤(2)得到的陶瓷生坯置于电加热炉中，以10℃/min的速率升温至1120℃烧结1h，烧结完成后随炉冷却得到粉煤灰基保温泡沫陶瓷。

经过检测，本实施例所得泡沫陶瓷表观密度为0.74g/cm³，气孔率为70.34％，抗压强度为12.33mpa，导热系数为0.1871w/m·k。

实施例6

本实例采用内蒙古自治区呼伦贝尔市某火力发电厂高钙粉煤灰，其主要成分如表1所示。

按照以下方法制备粉煤灰基保温泡沫陶瓷：

(1)将粉煤灰和水混合加入高温高压反应釜中，控制液固比为6:1，然后加入naoh固体，调整混合液中碱浓度为3mol/l，封闭反应釜进行活化反应，反应温度为180℃，反应时间为5h，反应完成后对浆料进行过滤，得到活化粉煤灰；

(2)将步骤(1)得到的活化粉煤灰用热水进行洗涤，烘干后进行造粒，得到含水率为6％，粒径为-50目的球状粉料，将球状粉料加入模具中利用压片机成型，成型压力为18mpa，成型后进行干燥，得到陶瓷生坯；

(3)将步骤(2)得到的陶瓷生坯置于电加热炉中，以10℃/min的速率升温至1180℃烧结0.75h，烧结完成后随炉冷却得到粉煤灰基保温泡沫陶瓷。

经过检测，本实施例所得泡沫陶瓷表观密度为0.53g/cm³，气孔率为77.50％，抗压强度为9.34mpa，导热系数为0.1356w/m·k。

表1

上表为本发明各实施例中所用的粉煤灰化学成分，单位为wt％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。