一种电场与微波场协同辅助剥离黑磷制备纳米黑磷的方法与流程

本发明涉及一种电场与微波场协同辅助剥离黑磷制备纳米黑磷的方法，属于纳米材料制备技术领域。

背景技术

黑磷是最近几年发展起来的一种新型二维层状材料，类似于石墨，单个原子层间通过范德华力相互作用堆叠在一起。因此，层状的黑磷可在外力作用下被剥离为纳米黑磷（黑磷烯或黑磷量子点）。研究表明纳米化的黑磷在储能、场效应晶体管、太阳能电池、气体传感器、生物医药等领域具有很好的应用前景。然而，目前制约纳米黑磷应用的主要因素是不能同时满足纳米黑磷快速、高效、高质量、高浓度、大规模地制备。目前剥离黑磷制备纳米黑磷的方法主要有机械剥离、气相沉积以及液相插层剥离（超声剥离、剪切剥离、电化学剥离、微波辅助剥离）。机械剥离法产率低，适合实验室研究；气相沉积法设备以及过程复杂，条件要求苛刻；超声液相剥离或剪切剥离液体插层较慢，所需时间较长，并且长时间的剥离会破坏黑磷的晶体结构；电化学剥离虽然可在短时间内实现离子的插层，导致黑磷的剥落，但是仅仅通过电化学剥离得到的纳米黑磷层数较厚，还需进一步的超声处理；单一的微波剥离虽然在短时间内可得到片层较薄、质量较好的纳米黑磷，但是短时间的微波过程液体插层较慢，因此得到的纳米黑磷浓度较低。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，提供一种电场与微波场协同辅助剥离黑磷制备纳米黑磷的方法，本发明方法采用电化学的方法对黑磷进行快速且有效的插层，随后引入微波场，在微波作用下得到高质量的纳米黑磷。

一种电场与微波场协同辅助剥离黑磷制备纳米黑磷的方法，具体步骤为：

（1）将黑磷用导电胶固定在金属棒上作为工作电极，工作电极为阳极或阴极；以铂片为对电极，将工作电极和对电极平行竖直放置于电解液中，工作电极和对电极的距离为2~5cm，在电压2~20v条件下，对黑磷进行0.5~2h的离子插层得到插层黑磷分散液a；

（2）在微波功率为100~800w、惰性气体氛围下，将步骤（1）所得插层黑磷分散液a进行微波剥离处理1~10min得到黑磷分散液b，离心分离得到纳米黑磷；

所述步骤（1）工作电极为阳极时，电解液为含有硫酸、硫酸盐、磺酸盐、表面活性剂、硝酸盐、氯离子、磷酸根、高氯酸根、钨酸根或四氟硼酸根的水溶液；

所述步骤（1）工作电极为阴极时，电解液为高氯酸锂/聚碳酸酯（liclo4/polycarbonate）、氯化钠/二甲基亚砜（nacl/dimethylsulfoxide）、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双（三氟甲磺酰）亚胺盐（1-butyl-1-methylpyrrolidiniumbis(trifluoromethylsulfonyl)imide）或硫酸铵/氢氧化钾（(nh4)2so4/koh）；

所述步骤（1）纳米黑磷为黑磷烯或黑磷量子点；

所述步骤（2）惰性气体为氩气和/或氮气；

所述步骤（2）离心分离的转速为3000~10000rmp/min，离心分离时间为10~30min。

本发明的有益效果：

（1）本发明方法采用电化学插层与微波剥离相结合，可快速制备片层薄、尺寸大、浓度高的纳米黑磷；

（2）本发明方法具有操作简单、耗时短、效率高、可规模化生产

（3）本发明制备的纳米黑磷缺陷少，可用于储能、场效应晶体管、太阳能电池、气体传感器、生物医药等领域。

附图说明

图1为实施例1黑磷晶体的扫描电镜图；

图2为实施例1纳米黑磷的透射电镜图；

图3为实施例1纳米黑磷的电镜图（200k倍）；

图4为实施例2纳米黑磷的透射电镜图；

图5为实施例3纳米黑磷的透射电镜图；

图6为实施例4纳米黑磷的透射电镜图；

图7为实施例5纳米黑磷的透射电镜图；

图8为实施例6纳米黑磷的透射电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1：一种电场与微波场协同辅助剥离黑磷制备纳米黑磷的方法，具体步骤为：

（1）将黑磷晶体用导电胶固定在金属棒上作为工作电极，工作电极为阳极；以铂片为对电极，将工作电极和对电极平行竖直放置于浓度为1mol/l的硫酸电解液中，工作电极和对电极的距离为2cm，在电压3v条件下，进行离子插层剥落黑磷片2h得到插层黑磷分散液a；

（2）在微波功率为800w、惰性气体（氩气）氛围下，将步骤（1）所得插层黑磷分散液a进行微波剥离处理1min得到黑磷分散液b，离心分离得到纳米黑磷；其中离心分离的转速为3000rmp/min，离心分离时间为30min；

本实施例黑磷晶体的扫描电镜图如图1所示，从图1可知，原料黑磷晶体为层状结构；

本实施例纳米黑磷的透射电镜图如图2所示，从图2可知，纳米黑磷具有很薄的片层结构，较大的横向尺寸；

本实施例纳米黑磷的电镜图（200k倍）如图3所示，从图3可知，纳米黑磷呈现出了明显的晶格条纹，说明纳米黑磷依然保持了很好的结晶状态，从电子衍射图中可以看出衍射斑点，说明纳米黑磷具有良好的晶形结构。

实施例2：一种电场与微波场协同辅助剥离黑磷制备纳米黑磷的方法，具体步骤为：

（1）将黑磷晶体用导电胶固定在金属棒上作为工作电极，工作电极为阳极；以铂片为对电极，将工作电极和对电极平行竖直放置于浓度为1mol/l的十二烷基硫酸钠电解液中，工作电极和对电极的距离为3cm，在电压20v条件下，进行离子插层剥落黑磷片0.5h得到插层黑磷分散液a；

（2）在微波功率为300w、惰性气体（氩气）氛围下，将步骤（1）所得插层黑磷分散液a进行微波剥离处理10min得到黑磷分散液b，离心分离得到纳米黑磷；其中离心分离的转速为10000rmp/min，离心分离时间为20min；

本实施例纳米黑磷的投射电镜图如图4所示，从图4可知，纳米黑磷具有很薄的片层，边缘有锯齿状结构。

实施例3：一种电场与微波场协同辅助剥离黑磷制备纳米黑磷的方法，具体步骤为：

（1）将黑磷晶体用导电胶固定在金属棒上作为工作电极，工作电极为阳极；以铂片为对电极，将工作电极和对电极平行竖直放置于浓度为2mol/l的磷酸氢二铵电解液中，工作电极和对电极的距离为5cm，在电压10v条件下，进行离子插层剥落黑磷片2h得到插层黑磷分散液a；

（2）在微波功率为300w、惰性气体（氩气）氛围下，将步骤（1）所得插层黑磷分散液a进行微波剥离处理10min得到黑磷分散液b，离心分离得到纳米黑磷；其中离心分离的转速为10000rmp/min，离心分离时间为20min；

本实施例纳米黑磷的透射电镜图如图5所示，从图5可知，纳米黑磷具有完整的片层结构。

实施例4：一种电场与微波场协同辅助剥离黑磷制备纳米黑磷的方法，具体步骤为：

（1）将黑磷晶体用导电胶固定在金属棒上作为工作电极，工作电极为阴极；以铂片为对电极，将工作电极和对电极平行竖直放置于高氯酸锂/聚碳酸酯电解液中，其中高氯酸锂/聚碳酸酯电解液中高氯酸锂的浓度为2mol/l，工作电极和对电极的距离为2cm，在电压10v条件下，进行离子插层剥落黑磷片1h得到插层黑磷分散液a；

（2）在微波功率为500w、惰性气体（氩气）氛围下，将步骤（1）所得插层黑磷分散液a进行微波剥离处理5min得到黑磷分散液b，离心分离得到纳米黑磷；其中离心分离的转速为9000rmp/min，离心分离时间为20min；

本实施例纳米黑磷的透射电镜图如图6所示，从图6可知，纳米黑磷的片层偏厚，具有完整的片层结构。

实施例5：一种电场与微波场协同辅助剥离黑磷制备纳米黑磷的方法，具体步骤为：

（1）将黑磷晶体用导电胶固定在金属棒上作为工作电极，工作电极为阴极；以铂片为对电极，将工作电极和对电极平行竖直放置于氯化钠/二甲基亚砜电解液中，其中氯化钠/二甲基亚砜电解液中氯化钠的浓度为0.5mol/l，工作电极和对电极的距离为5cm，在电压20v条件下，进行离子插层剥落黑磷片0.5h得到插层黑磷分散液a；

（2）在微波功率为600w、惰性气体（氩气）氛围下，将步骤（1）所得插层黑磷分散液a进行微波剥离处理3min得到黑磷分散液b，离心分离得到纳米黑磷；其中离心分离的转速为5000rmp/min，离心分离时间为20min；

本实施例纳米黑磷的透射电镜图如图7所示，从图7可知，纳米黑磷的横向尺寸较大，有完整的片层结构。

实施例6：一种电场与微波场协同辅助剥离黑磷制备纳米黑磷的方法，具体步骤为：

（1）将黑磷晶体用导电胶固定在金属棒上作为工作电极，工作电极为阴极；以铂片为对电极，将工作电极和对电极平行竖直放置于1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双（三氟甲磺酰）亚胺盐电解液中，其中1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双（三氟甲磺酰）亚胺盐电解液的浓度为3mol/l，工作电极和对电极的距离为4cm，在电压15v条件下，进行离子插层剥落黑磷片0.5h得到插层黑磷分散液a；

（2）在微波功率为700w、惰性气体（氩气）氛围下，将步骤（1）所得插层黑磷分散液a进行微波剥离处理3min得到黑磷分散液b，离心分离得到纳米黑磷；其中离心分离的转速为9000rmp/min，离心分离时间为20min；

本实施例纳米黑磷的透射电镜图如图8所示，从图8可知，纳米黑磷片层较薄，横向尺寸较大。