一种超薄六方氮化硼片的制备方法与流程

本发明技术方案涉及一种氮化硼材料，特别涉及一种超薄六方氮化硼片的制备方法，属于无机材料领域。

背景技术

氮化硼(bn)材料是一种重要的无机非金属材料，具有非常重要的作用和地位，因其具有良好的电绝缘性，宽带隙，高导热性，化学稳定性和热膨胀系数低、抗热冲击性能好，广泛应用于切削工具、研磨材料、导热绝缘添加剂、耐高温涂层、等领域；同时活性bn纳米材料具有良好的化学惰性和高比表面积等独特的性能，在表面吸附方面也有很大的应用潜力。

六方氮化硼纳米片是一种新型的二维纳米材料，具有耐高温性能、高热导率、低热膨胀系数、高抗氧化能力、优异的透波性、强抗腐蚀能力、宽禁带等优异的物理和化学特性，广泛应用于高温半导体材料、光电材料、陶瓷材料以及复合材料各研究领域中，成为当今研究的焦点。

现已有许多方法制备六方氮化硼纳米片材料，比如机械剥离法、合成法、无机化学剥离法等，pacile等人用粒径为10um的六方氮化硼粉末，利用胶带剥离法获得了大约10个原子层的氮化硼纳米片。alem等人首先利用胶带剥离法对氮化硼粉末进行预处理，然后把氮化硼薄片用等离子刻蚀法进行剥离，制备出了单层或少层的氮化硼纳米片。yurdakul等人利用流体剥离法，把氮化硼粉末分散在了dmp和氯仿的混合溶剂中，在207mpa的高压下把混合溶液压入微流体容器中，得到约8-12nm厚的氮化硼纳米片。yi等人利用流体剥离法，用二甲基酰胺溶剂作为初始分散液，制备出的氮化硼纳米片的厚度为4-5层。li等人利用离子插入剥离法，将naoh和koh混合，然后均匀加入六方氮化硼粉末，再放入到内衬为聚四氟乙烯的高压锅中，在180℃下加热2小时，制备出了边缘卷积的氮化硼纳米片，其厚度为2-4nm。du等人利用化学功能化剥离法，将六方氮化硼粉末和nh4f均匀混合，在180℃下加热24小时，获得的氮化硼纳米片横向尺寸约4um，厚度约三个原子层。赵艳等人利用无机化学剥离法，将浓硫酸和磷酸的混合溶液作为反应溶剂，通过对块体的六方氮化硼粉末的直接剥离，制备出六方氮化硼纳米片。同时，还有很多利用前驱体法制备六方氮化硼颗粒，比如takashikawasaki等将三聚氰胺和硼酸以物质的量比1∶2及一定量的碳酸钙加入到温度为90℃、相对湿度为90％的混合器中混合6h，得到c3h6n6·2h3bo3前驱体，随后将前驱体在氮气气氛中于1800℃焙烧2h，最终得到六方氮化硼颗粒。yutingwang等采用以硼氢化钠和氨基磺酸为原料制备的硼烷氨为前驱体，分别在氨气、氮气、氩气气氛中于1300～1700℃下焙烧，最后制备出直径在几百纳米的六方氮化硼球。本专利提供了一种前驱体热解法来制备超薄六方氮化硼片的方法，以氯化铵与硼氢化钠在二氧六环溶液中反应的产物为前驱体，前驱体在h2+ar气氛下进行反应制备片状超薄氮化硼(bn)。

技术实现要素：

本发明的目的为提出一种工艺简单、性能优异、操作方便的超薄六方氮化硼片的制备方法。该方法以氯化铵与硼氢化钠在二氧六环溶液中制备前驱体，再在h2+ar气氛下进行反应制备片状超薄氮化硼(bn)。本发明设备简单，工艺简单，成本低廉，产物的结构稳定，操作方便、可大批量合成超薄六方氮化硼片。

本发明的技术方案是：

一种超薄六方氮化硼片的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硼氢化钠(nabh4)加入到二氧六环中，再加入氯化铵(nh4cl)，搅拌1-2小时，得到混合溶液；

其中，每200ml二氧六环加0.5～2摩尔硼氢化钠，摩尔比为硼氢化钠：氯化铵＝1～1.1：1.1；

(2)将混合溶液过滤，得到澄清透明溶液，将溶液在45～55℃下旋转蒸发1-2小时，得到粘稠状液体，即前驱体；

(3)将前驱体在管式炉中氢/氩混合气氛下以每分钟5℃的速度加热到700～800℃保温1.5～2.5小时，然后冷却到室温，得到超薄六方氮化硼片。

所述的步骤(1)中的搅拌转数为400-450转/每分钟。

所述的混合气氛中，体积比氢气：氩气＝1：1。

所述的步骤(1)中硼氢化钠：氯化铵摩尔比优选为1～1.05：1.1。

本发明的有益效果是：

(1)本发明通过前驱体热解的方法，这种方法为制备片状的氮化硼提供一条新的途径，该方法集分子的可设计性、良好的工艺性和可实现性等优点于一体。

(2)本发明所得到的超薄六方氮化硼片充分利用了氯化铵与硼氢化钠在二氧六环溶液中反应产物这种新的前驱体，然后通过控制热解前驱体温度，从而制备到结晶度较高、晶粒尺寸较小的超薄氮化硼片，这种方法使得在工艺简单，容易控制的条件下合成大量产品。

(3)通过本发明制备获得的超薄氮化硼片具有高导热性、高温绝热性好、低膨胀系数、化学稳定性好、润滑性优异的特点，在工业生产中具有广泛的应用。

(4)本发明方法所用仪器设备简单，工艺简单，成本低廉，产物的结构稳定，操作方便、可大批量合成超薄六方氮化硼片。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。

图1为本发明实施例1的样品加热到700℃冷却后，所得样品的xrd图。

图2为本发明实施例4的样品加热到800℃冷却后，所得样品的tem图。

图3为本发明实施例4的样品加热到800℃冷却后，所得样品的hrtem图。

具体实施方式

实施例1

(1)按摩尔比1：1，称取37.83克(1摩尔)硼氢化钠粉末(nabh4)放入盛有200ml二氧六环有机溶液的烧瓶中，再称取53.49克(1摩尔)氯化铵(nh4cl)粉末放入烧瓶中,两者粉末都不与二氧六环液体反应，然后机械搅拌，每分钟搅拌400转，搅拌1小时。

(2)将烧瓶中溶液过滤，滤去生成的氯化钠，得到澄清透明溶液，将溶液在50℃下旋转蒸发1-2小时，待得到粘稠状液体(前驱体)为止。

(3)取一定量的前驱体放入陶瓷坩埚中，然后在管式炉中加氢加氩气氛下以每分钟5℃的速度加热到700℃，保温1.5小时，冷却到室温，即得到待测样品粉末。

图1是前驱体在温度为700℃下h2+ar气氛中进行反应所得到样品的xrd图谱，从xrd图中可以看出，样品的特征峰在2θ＝26.7°、41.5°、55.1°和75.9°处出现，这与h-bn(jcdps34-0421)的(002)晶面、(100)晶面、(004)晶面和(110)晶面相对应。这表明所制备的样品为bn材料，并且在xrd图中没有杂峰出现，故而所制备的样品纯度和结晶度都很高。

实施例2

(1)按摩尔比1：1.1，称取37.83克(1摩尔)硼氢化钠粉末(nabh4)放入盛有200ml二氧六环有机溶液的烧瓶中，再称取58.839(1.1摩尔)克氯化铵(nh4cl)粉末放入烧瓶中,两者粉末都不与二氧六环液体反应，然后机械搅拌，每分钟搅拌420转，搅拌1.5小时。

(2)将烧瓶中溶液过滤，滤去生成的氯化钠，得到澄清透明溶液，将溶液在50℃下旋转蒸发1-2小时，待得到粘稠状液体(前驱体)为止。

(3)取一定量的前驱体放入陶瓷坩埚中，然后在管式炉中加氢加氩气氛下以每分钟5℃的速度加热到700℃，保温1.5小时，冷却到室温，即得到待测样品粉末。

在此摩尔比下，与实施例1相比，所得到样品的杂质含量及块状结构很少，bn片的含量和纯度都有所提高。

实施例3

(1)按摩尔比2∶2.1，称取75.66克(2摩尔)硼氢化钠粉末(nabh4)放入盛有400ml二氧六环有机溶液的烧瓶中，再称取112.329克(2.1摩尔)氯化铵(nh4cl)粉末放入烧瓶中,两者粉末都不与二氧六环液体反应，然后机械搅拌，每分钟搅拌440转，搅拌2小时。

(2)将烧瓶中溶液过滤，滤去生成的氯化钠，得到澄清透明溶液，将溶液在50℃下旋转蒸发1-2小时，待得到粘稠状液体(前驱体)为止。

(3)取一定量的前驱体放入陶瓷坩埚中，然后在管式炉中加氢加氩气氛下以每分钟5℃的速度加热到750℃，保温2小时，冷却到室温，即得到待测样品粉末。

在此温度下，与700℃相比，所得到样品的杂质含量及块状结构很少，bn片的含量和纯度都有所提高。

实施例4

(1)按摩尔比2∶2.1，称取75.66克(2摩尔)硼氢化钠粉末(nabh4)放入盛有400ml二氧六环有机溶液的烧瓶中，再称取112.329克(2.1摩尔)氯化铵(nh4cl)粉末放入烧瓶中,两者粉末都不与二氧六环液体反应，然后机械搅拌，每分钟搅拌450转，搅拌2小时。

(2)将烧瓶中溶液过滤，滤去生成的氯化钠，得到澄清透明溶液，将溶液在50℃下旋转蒸发1-2小时，待得到粘稠状液体(前驱体)为止。

(3)取一定量的前驱体放入陶瓷坩埚中，然后在管式炉中加氢加氩气氛下以每分钟5℃的速度加热到800℃，保温2.5小时，冷却到室温，即得到待测样品粉末。

通过前驱体在温度为800℃下h2+ar(1：1)的混合气氛中进行反应2小时所得到样品的透射电镜照片如图2所示，高分辨照片如图3所示。可以看出，前驱体在高温和h2+ar气氛中受热分解产生气体，气体的聚集会导致反应物的表面鼓起，当气体积累到足够多时，会使反应物表面破碎产生孔和蓬松的纤维薄片状结构，其大小不一，长度在从几百纳米至几微米范围内。根据样品的hrtem图，可测得所制备bn材料的晶面间距为0.33nm，与六方氮化硼(h-bn)的(002)晶面相对应，这可以证明我们所制备的产物为超薄六方bn片。

实施例5

(1)按摩尔比2∶2.1，称取75.66克(2摩尔)硼氢化钠粉末(nabh4)放入盛有400ml二氧六环有机溶液的烧瓶中，再称取112.329克(2.1摩尔)氯化铵(nh4cl)粉末放入烧瓶中,两者粉末都不与二氧六环液体反应，然后机械搅拌，每分钟搅拌450转，搅拌2小时。

(2)将烧瓶中溶液过滤，滤去生成的氯化钠，得到澄清透明溶液，将溶液在50℃下旋转蒸发1-2小时，待得到粘稠状液体(前驱体)为止。

(3)取一定量的前驱体放入陶瓷坩埚中，然后在管式炉中加氢加氩气氛下以每分钟5℃的速度加热到850℃，保温2.5小时，冷却到室温，得到样品粉末。

在此温度下所得到的产品，纯度及产量均有所下降，结构稳定性减弱，片状结构有所破碎，性能不如800℃时优异。

氮化硼纳米片具有与碳相类似的结构，氮化硼既有软的六角的sp2杂化结构又有硬的类金刚石的sp3杂化结构。其中，六方氮化硼(h-bn)与六角石墨对应，立方氮化硼(c-bn)与金刚石的闪锌矿结构对应，其中sp2杂化的h-bn和sp3杂化的c-bn为稳定态结构。所以本发明所制备的超薄六方氮化硼片具有稳定结构。

从上面的实施例我们可以看出，本发明采用一种前驱体热解的方法，该方法集分子的可设计性、良好的工艺性和可实现性等优点于一体，是一种重要的方法。

本发明未尽事宜为公知技术。