一种具有超高线性灵敏度的碳气凝胶及其制备与在传感器中的应用的制作方法

本发明属于柔性碳材料的技术领域，具体涉及一种具有超高线性灵敏度的碳气凝胶及其制备方法与在传感器中的应用。

背景技术

柔性碳材料在传感器件中的重要作用取决于其压缩性能、弹性、抗疲劳性以及灵敏度。二维纳米材料的平面结构使其在超薄电极、柔性材料和轻质基体材料的设计具有独特的优势。mxene作为二维纳米碳材料中的新型材料，具有高电导率和一定的柔性，能在超薄的情况下实现大的尺寸。因此，在制备具有优异传感性能的柔性材料方面有着巨大前景。传统的碳基柔性材料多使用石墨烯和碳纳米管作为基底，如石墨烯/碳纳米管复合材料(19.8kpa^-1)(jianm,xiak,wangq,etal.flexibleandhighlysensitivepressuresensorsbasedonbionichierarchicalstructures.advancedfunctionalmaterials,2017,27(9):1606066.)、石墨烯纸(17.2kpa^-1)(taolq,zhangkn,tianh,etal.graphene-paperpressuresensorfordetectinghumanmotions.acsnano,2017,11(9):8790.)、石墨烯/聚二甲基硅氧烷(1.80kpa^-1)(baegy,paksw,kimd,etal.linearlyandhighlypressure-sensitiveelectronicskinbasedonabioinspiredhierarchicalstructuralarray.advancedmaterials,2016,28(26):5300-5306.)等。但是由于石墨烯和碳纳米管在制备过程中容易形成缺陷，材料对高品质的石墨烯或碳纳米管具有强依耐性，且上述方法中制得的压力传感器多使用柔性基底，可识别应力较大，难以实现微小应力下的灵敏传感。

因此，制备超高灵敏度的碳气凝胶的关键是利用柔性碳材料基底结合合理结构实现应力的高灵敏传感。

技术实现要素：

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种具有超高线性灵敏度碳气凝胶的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到具有超高线性灵敏度的碳气凝胶。

本发明的再一目的在于提供上述超高线性灵敏度的碳气凝胶在传感器中的应用，特别是压力传感电子器件中的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种具有超高线性灵敏度的碳气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)在水中，将mxene材料进行超声剥离分散，获得mxene悬浮液；

(2)将纳米微晶纤维素加入到步骤(1)所得mxene悬浮液中，超声处理，获得mxene/纳米微晶纤维素悬浮液；

(3)将步骤(2)所得mxene/纳米微晶纤维素悬浮液进行液氮冷冻，然后冷冻干燥，得到mxene/纳米微晶纤维素复合气凝胶；

(4)将步骤(3)得到的复合气凝胶在惰性气氛中升温至500～1200℃并保温0～12h，得到弹性碳气凝胶。

步骤(1)中所述mxene材料为ti3c2。

步骤(1)中所述mxene悬浮液中mxene的浓度为0.01wt％～5wt％，优选为0.1％；超声剥离的时间为0.1～24小时，优选为2h。

优选地，步骤(2)中所述纳米微晶纤维素是以纤维素为原料通过酸水解或者氧化降解得到；更优选地，所述纳米微晶纤维素通过65％硫酸水解纤维素得到。

优选地，步骤(2)中所述纳米微晶纤维素的加入量为步骤(1)中mxene质量的1～10倍。

优选地，步骤(4)中所述惰性气氛是指氮气或氩气气氛的至少一种。

优选地，步骤(4)中所述升温的速率为0.1～50℃/min；更优选以3～5℃/min的速率升温至700℃并保温2h。

一种具有高线性灵敏度的碳气凝胶，通过上述方法制备得到。

上述高线性灵敏度的碳气凝胶在传感器中的应用，特别是应力传感器中的应用。

本发明的原理为：通过结合纤维素纳米微晶和mxene二者的优势，纳米微晶纤维素来源于可再生的资源，具有高比表面积、轻量化、丰富的表面基团、优异的机械强度、低成本、可再生、环境友好、在水中分散性能和悬浮性能优异等优点。而mxene作为一种新型的二维材料，因其具有优异的导电性、热稳定性和优异的柔韧性等优异的理化性质，在吸附分离、能源存储、传感和电催化等领域具有广阔的应用前景。与目前制备氧化石墨烯、石墨烯以及碳纳米管等弹性碳材料的方法不同，纳米微晶纤维素和mxene有着良好的协同作用：一是纳米微晶纤维素在水中具有优异的悬浮、分散性能，且不会增加溶液的粘度，在mxene分散液中插入纳米微晶纤维素起到空间阻隔的作用，防止mxene片层在溶液中、冷冻过程中及碳化过程的堆叠；在碳化过程中纳米微晶纤维素转变成纳米碳来连接mxene片，使得碳气凝胶具有良好的回弹性能，同时mxene片层可以辅助纳米微晶纤维素在冷冻干燥过程中形成片层结构，防止纳米微晶纤维素交织，使得材料具有优异的循环压缩性能。本发明结合mxene和纳米微晶纤维素的优势，利用纳米微晶纤维素对mxene的分散、支撑和连接作用，通过冷冻、冷冻干燥和碳化制备了高压缩、高回弹、循环使用性能优异且具有超高线性灵敏度等特性的碳气凝胶。由于具有上述的结构特性，得到的碳气凝胶可实现对微小压力和应变的高灵敏检测，可应用于各种压力传感电子器件。

本发明的制备方法及所得弹性碳气凝胶具有如下优点及有益效果：

(1)制备过程mxene保持高度的分散，防止堆叠；

(2)制备的碳气凝胶具有高压缩性、高弹性和循环稳定性；

(3)制备的碳气凝胶具有超高的线性灵敏度；

(4)制备的碳气凝胶不仅对微小形变具有超高的灵敏性，且循环稳定性优异，可广泛应用于传感领域。

附图说明

图1为实施例1所制备的具有超高线性灵敏度的弹性碳气凝胶在不同弯曲程度下电流响应图(a)及在不同压缩应变下应力-应变曲线图(b为10％-60％不同压缩应变下，c为60％-90％压缩应变)；

图2为实施例1所制备的具有超高线性灵敏度的弹性碳气凝胶在压缩应变为50％时第10、100、1000和10000次的应力-应变曲线图；

图3为实施例2所制备的具有超高线性灵敏度的弹性碳气凝胶在10％、30％、50％、70％和90％压缩应变下的电流响应；

图4为实施例2所制备的具有超高线性灵敏度的弹性碳气凝胶在50％压缩应变下的电流感应循环稳定性；

图5为实施例2所制备的具有超高线性灵敏度的弹性碳气凝胶在应力大于10帕时的线性灵敏度(a)以及应力小于10帕时的线性灵敏度(b)；

图6为实施例3所制备的具有超高线性灵敏度的弹性碳气凝胶对人体脉搏信号的电流感应。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)将mxene(ti3c2)材料加入超纯水或去离子水中，然后超声剥离分散2小时，得到浓度为0.05wt％的mxene悬浮液；

(2)将相当于mxene质量3倍的纳米微晶纤维素加入到步骤(1)所得mxene悬浮液中，再次超声0.5小时，得到mxene/纳米微晶纤维素悬浮液；

(3)将上述mxene/纳米微晶纤维素悬浮液置于塑料盒中，将盒子系于金属盒子外壁，在金属盒子中倒入液氮进行冷冻(结冰即可，15分钟)，待溶液完全冷冻了之后进行冷冻干燥(-52℃，24h)，制得mxene/纳米微晶纤维素复合气凝胶；

(4)将复合气凝胶置于管式炉中，在氮气氛围中以3℃/min的速率升温到600℃并保温4小时，得到弹性碳气凝胶。

所得碳气凝胶具有优异的弹性，弹性碳气凝胶的压缩性能电子万能试验机上进行，使用50n的传感器。

图1为实施例1所制备的具有超高线性灵敏度的弹性碳气凝胶在不同弯曲程度下电流响应图(a)及在不同压缩应变下应力-应变曲线图(b为10％-60％不同压缩应变下，c为60％-90％压缩应变)。图1(a)为本实施例所制备的弹性碳气凝胶不同弯曲程度下的电流响应图。在不同弯曲程度下，具有不同的电流响应，表明材料具有优异的弹性和结构稳定性，可应用于可穿戴电子器件。图1(b)为材料在10％-60％不同压缩应变下的应力-应变曲线，表明材料具有宽的应变范围以及优异的可压缩性。图1(c)为60％-90％压缩时不同应变下的应力应变曲线，表明材料具有高压缩性。本实施例制备的弹性碳气凝胶的循环压缩性能如图2所示(图2为实施例1所制备的具有超高线性灵敏度的弹性碳气凝胶在压缩应变为50％时第10、100、1000和10000次的应力-应变曲线图)，在50％压缩应变下经过10000次循环压缩后，材料的最大应力仍能保留87.9％，表明材料具有优异的循环稳定性。

实施例2

(1)将mxene(ti3c2)加入超纯水或去离子水中，然后超声剥离分散1小时，得到浓度为0.1wt％的mxene悬浮液；

(2)将相当于mxene质量5倍的纳米微晶纤维素加入到步骤(1)所得mxene悬浮液中，再次超声1小时，得到mxene/纳米微晶纤维素悬浮液；

(3)将上述mxene/纳米微晶纤维素悬浮液置于塑料盒中，将盒子系于金属盒子外壁，在金属盒子中倒入液氮进行冷冻(结冰即可，15分钟)，待溶液完全冷冻了之后进行冷冻干燥(-52℃，24h)，制得mxene/纳米微晶纤维素复合气凝胶；

(4)将得到的复合气凝胶置于管式炉中，在氮气氛围中以5℃/min的速率升温到700℃并保温2h，得到弹性碳气凝胶。

所得的具有超高线性灵敏度的弹性碳气凝胶的应力-电流、应变-电流感应以及灵敏度测试在电子万能试验机上进行，使用50n的传感器；采用电化学工作站纪录压缩时电流变化。

本实施例所得弹性碳气凝胶具有优异的电流响应行为以及极高的线性灵敏度。

图3为本实施例所得弹性碳气凝胶分别在10％、30％、50％、70％和90％压缩应变下的电流响应，展示了材料具有宽的感应范围。本实施例的弹性碳气凝胶在50％压缩应变下的电流感应循环稳定性如图4所示，经过2000次循环压缩后，电流信号无明显降低，表明这种传感材料具有优异的电流感应循环稳定性。图5为实施例2所制备的具有超高线性灵敏度的弹性碳气凝胶在应力大于10帕时的线性灵敏度(a)以及应力小于10帕时的线性灵敏度(b)。本实施例所得弹性碳气凝胶在不同压力范围内的线性灵敏度，其灵敏度在应力小于10帕时可达114.64kpa^-1，大于10帕时灵敏度为42.92kpa^-1。

实施例3

(1)将mxene(ti3c2)加入超纯水或去离子水中，然后超声剥离分散4小时，得到浓度为1wt％的mxene悬浮液；

(2)将相当于mxene质量4倍的纳米微晶纤维素加入到步骤(1)所得mxene悬浮液中，再次超声3小时，得到mxene/纳米微晶纤维素悬浮液；

(3)将上述mxene/纳米微晶纤维素悬浮液置于塑料盒中，将盒子系于金属盒子外壁，在金属盒子中倒入液氮进行冷冻(结冰即可，15分钟)，待溶液完全冷冻了之后进行冷冻干燥(-52℃，24h)，制得mxene/纳米微晶纤维素复合气凝胶；

(4)将得到的复合气凝胶置于管式炉中，在氮气氛围中以5℃/min的速率升温到700℃并保温2h，得到弹性碳气凝胶。

所得到的具有超高的灵敏度的气凝胶的穿戴试验通过数字源表检测。

本实施例所得碳气凝胶具有超高的灵敏度，可应用于可穿戴电子设备中。所制备的弹性碳气凝胶应用于可穿戴电子设备。图6为实施例3所制备的具有超高线性灵敏度的弹性碳气凝胶对人体脉搏信号的电流感应。如图6所示，人体的脉搏信号可以得到清晰感应，表明本实施例制备的碳气凝胶可以应用到柔性电子器件之中。

本发明制备的弹性碳气凝胶相对于申请号201711057227.x专利申请的碳气凝胶，具有更好的稳定性(申请号201711057227.x专利申请的材料循环10000次后的高度保留为91.8％、应力保留为71.2％；本发明的材料，压缩10000次后高度保留为95.4％、应力保留87.9％)，并具有申请号201711057227.x专利申请所不具有的线性灵敏度。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。