一维多孔过渡金属氧化物纳米材料的制备方法与流程

本发明涉及多功能纳米材料领域，具体是一种一维多孔过渡金属氧化物纳米材料的制备方法。

背景技术

多功能纳米材料已渗透到各方研究中，其中，过渡金属氧化物在各个领域的研究已经非常广泛，并且对其的需求也越来越迫切。其次，特定结构的纳米过渡金属氧化物的制备对新材料的研究也具有重要意义。在这些材料中，一维自组装的纳米过渡金属氧化物材料因为用途广泛，可用于纳米电子、光电子及生物传感设备等各方面，尤其引起广大科研工作者的兴趣。另外，多孔结构的材料具有较高的比表面积、较大的孔体积和较短的扩散路径，有利于提供较多的催化活性位点和较快的电子转移速率。因此，一维过渡金属氧化物多孔纳米材料具有更广泛的应用领域，包括：能源电极材料、电化学催化、吸附等等。

一维纳米材料的合成途径多样化，有溶胶-凝胶制备技术、金属氧化法、水热法、多元醇还原法和电纺法等。而通过绿色化学一步制备一维过渡金属氧化物多孔纳米材料的方法却不多。随着大家环保意识的增强，提倡绿色化学的呼声也越高，从而天然蛋白质悄然进入大家的脑海。例如：以dna为模板合成了磁共振成像用的金纳米链、氧化铁纳米链[jaganathanh,hugardl,ivanisevica.examiningmricontrastinthree-dimensionalcellculturephantomswithdna-templatednanoparticlechains[j].acsappl.mater.interfaces,2011,3,1282-1288.]；以海藻酸钠和壳聚糖为模板合成了固定念珠菌藿香脂肪酶用的四氧化三铁纳米球[liux,chenx,liyf,wangxy,pengxm,zhuww.preparationofsuperparamagneticfe3o4@alginate/chitosannanospheresforcandidarugosalipaseimmobilizationandutilizationoflayer-by-layerassemblytoenhancethestabilityofimmobilizedlipase[j].acsappl.mater.interfaces,2012,4,5169-5178.]；以聚谷氨酸为模板一步法合成了富集、分离生物样品用的多孔γ-fe2o3纳米颗粒[luob,xus,luoa,wangwr,wangsl,guoj,liny,zhaody,wangcc.mesoporousbiocompatibleandacid-degradablemagneticcolloidalnanocrystalclusterswithsustainablestabilityandhighhydrophobicdrugloadingcapacity[j].acsnano,2011,5,1428-1435.]。

丝素蛋白作为天然蛋白质的一种，它具有来源丰富，价格低廉；生物降解性、生物相容性好；易于自组装等诸多优点，因此，近年来它逐渐成为研究者们制备新颖纳米材料的首选，包括贵金属[xusj,yongl,wupy.one-pot,green,rapidsynthesisofflowerlikegoldnanoparticles/reducedgrapheneoxidecompositewithregeneratedsilkfibroinasefficientoxygenreductionelectrocatalysts[j].acsappl.mater.interfaces2013,5,654-662.]，金属氧化物[feix,shaozz,chenx.synthesisofhierarchicalthree-dimensionalcopperoxidenanostructuresthroughabiomineralizationinspiredapproach[j].nanoscale,2013,5,7991-7997.]，氯化银[suhl,hanj,dongq,xuj,cheny,guy,songwq,zhangd.insitubioinspiredsynthesisofsilverchloridenanocrystalsonsilkfibroinfibers[j].appl.phys.a,2011,102,429-434.]，二氧化钛[fengxx,zhangll,chenjy,guoyh,zhanghp,jiaci.preparationandcharacterizationofnovelnanocompositefilmsformedfromsilkfibroinandnano-tio2[j].int.j.boil.macromol.,2007,40,105-111.]，碳酸钙[wangt,porterd,shaozz.theintrinsicabilityofsilkfibrointodirecttheformationofdiversearagoniteaggregates[j].adv.funct.mater.,2012,22,435-441.]，羟基磷灰石[mcnamarasl,rnjak-kovacinaj,schmidtdf,lotj,kaplandl.silkasabiocohesivesacrificialbinderinthefabricationofhydroxyapatiteloadbearingscaffolds[j].biomaterials,2014,35,6941-6953.]等。此外，丝蛋白纳米结构可控，并可通过控制其自组装过程来调控其纳米结构及亲、疏水性，从而提供可控模板来合成过渡金属氧化物纳米材料。其中，丝蛋白调控一维多孔过渡金属氧化物纳米材料的合成鲜有报道。

技术实现要素：

本发明提供了一种以丝素蛋白为模板，水热法合成一维多孔过渡金属氧化物纳米材料的制备方法。其技术方案如下：

一维多孔过渡金属氧化物纳米材料的制备方法包括以下步骤：

（1）制备丝蛋白溶液；

（2）通过向丝蛋白溶液中滴加氧化石墨烯、水合肼溶液来调控丝蛋白纳米结构；

（3）向具有一定纳米结构的丝蛋白溶液中加入一定量过渡金属盐，继续搅拌至完全溶解；

（4）将上述混合物倒入反应釜中，于一定温度下反应一定时间；

（5）反应结束后自然冷却到室温，并离心洗涤，最后将产物真空干燥；

（6）将上述所得的固体粉末于真空管式炉中在一定温度下煅烧一定时间，然后自然冷却至室温。

优选的，所述步骤2）氧化石墨烯与丝蛋白的质量比：0~1/10

优选的，所述步骤2）水合肼的质量：15微克~1.5克

优选的，所述步骤3）过渡金属盐的量：1~15毫摩尔

优选的，所述步骤4）反应温度：100~200℃

优选的，所述步骤4）反应时间：1~36小时

优选的，所述步骤6）煅烧温度：300~650℃

优选的，所述步骤6）煅烧时间：3~12小时

本发明的优点是：

（1）一步法通过氧化石墨烯对丝蛋白纳米结构的调控，获得结构不同的丝蛋白模板；

（2）获得的丝蛋白模板生物相容性好、对环境无害；

（3）所合成的纳米材料具有一维多孔结构；

（4）所采用的合成方法工艺简单，得到的产物易于分离、清洗、保存。

附图说明

图1为实施例1中不同氧化石墨烯与丝蛋白质量比时产物的扫描电镜图(a)mgo=0，(b)msf=0，(c)mgo/msf=1/10，(d)mgo/msf=1/16，(e)mgo/msf=1/24。此图表明mgo/msf=1/16时产物完全是棒状结构；

图2为实施例2中不同量水合肼时，反应产物的扫描电镜图。(a)0g，(b)0.02g，(c)0.206g，(d)0.41g。此图表明水合肼对产物的形貌有一定的影响，当加入适量水合肼时，产物才是规整的一维棒状结构；

图3为实施例3中不同反应时间下反应产物的扫描电镜图。(a)1h，(b)8h，(c)20h，(d)36h，此图表明随着反应时间的不断延长，产物逐渐发生自组装形成棒状结构。

图4为实施例4中制备的多孔氧化铁纳米棒的扫描电镜图（a）、扫描透射电镜图（b）及x射线粉末衍射图（c）。

具体实施方式

具体实施示例中，过渡金属盐均以fecl3·6h2o为代表。

实施例1：

（1）将一定比例的氧化石墨烯、5wt%的丝蛋白溶液（(a)mgo=0,(b)msf=0,(c)mgo/msf=1/4,(d)mgo/msf=1/8,(e)mgo/msf=1/16,(f)mgo/msf=1/20）与0.206g水合肼混合，调ph为碱性；

（2）向上述复合物中加入8mmolfecl3·6h2o，继续搅拌至完全溶解；

（3）将上述混合物倒入反应釜中，于160℃下反应20小时；

（4）反应结束后自然冷却到室温，并离心洗涤，最后将产物真空干燥。

实施例2：

（1）将0.05g氧化石墨烯、25ml5wt%的丝蛋白溶液与1微克～2克水合肼混合，调ph为碱性；

（2）向上述复合物中加入8mmolfecl3·6h2o，继续搅拌至完全溶解；

（3）将上述混合物倒入反应釜中，于160℃下反应20小时；

（4）反应结束后自然冷却到室温，并离心洗涤，最后将产物真空干燥。

实施例3：

（1）将0.05g氧化石墨烯与15ml5wt%的丝蛋白溶液、0.206g水合肼混合，调ph为碱性；

（2）向上述复合物中加入8mmolfecl3·6h2o，继续搅拌至完全溶解；

（3）将上述混合物倒入反应釜中，于160℃下反应1~36小时；

（4）反应结束后自然冷却到室温，并离心洗涤，最后将产物真空干燥。

实施例4：

（1）将0.05g氧化石墨烯与15ml5wt%的丝蛋白溶液、0.206g水合肼混合，调ph为碱性；

（2）向上述复合物中加入8mmolfecl3·6h2o，继续搅拌至完全溶解；

（3）将上述混合物倒入反应釜中，于160℃下反应20小时；

（4）反应结束后自然冷却到室温，并离心洗涤，最后将产物真空干燥。

（5）将上述所得的固体粉末于真空管式炉中在400℃煅烧5小时，然后自然冷却至室温。