一种小粒度四氧化三钴的制备方法与流程

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种小粒度四氧化三钴的制备方法。

背景技术

钴酸锂为正极材料所制备的锂离子电池具有重量轻、容量大、比能量高、工作电压高、放电平稳、适合大电流放电、循环性能好、寿命长等特点，主要应用于3c数码领域。钴酸锂正朝着高电压、高压实、高循环性能的方向发展，对原材料四氧化三钴的要求越来越高。co3o4是一种具有特殊结构和性能的功能材料，常规粒度（6-10微米）的co3o4市场已经面临逐步萎缩的现状，小粒度co3o4的市场需求逐步凸显。研究如何制备高性能小粒度四氧化三钴已经成为热点。现有制备小粒度四氧化三钴的方法工艺繁琐，不易实现。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的技术问题，提供一种生产过程简单易控、生产成本低、生产过程中金属物料直收率高的小粒度四氧化三钴的制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种小粒度四氧化三钴的制备方法，该方法包括以下步骤：

a、配液：以钴盐为原料，配制钴浓度为1-2mol/l的钴溶液，即a溶液；配置氢氧化钠和氨水的混合溶液，即b溶液，其中氢氧化钠溶液浓度为2-6mol/l，氨水溶液浓度为5-10mol/l，且混合溶液中氨水溶液与氢氧化钠溶液的体积比为0.05-0.1；配制浓度为5-10mol/l的双氧水溶液，即c溶液；

b、合成反应：同时将a溶液、b溶液、c溶液并流加入反应釜中，在强烈搅拌下进行合成反应；

c、陈化：合成结束后，在反应釜中加入导电炭黑，在强烈搅拌下进行陈化；

d、过滤、洗涤及干燥：陈化过程结束后，将物料进行过滤、洗涤、干燥，得到小粒度四氧化三钴前驱体产品；

e、煅烧：将小粒度四氧化三钴前驱体产品煅烧，得到小粒度四氧化三钴产品。

进一步地，所述步骤a中钴盐为硫酸钴、硝酸钴或氯化钴中的一种或几种混合物。

进一步地，所述步骤b中a溶液流速为300l/h，c溶液流速为a溶液流速的0.1-0.2倍，反应温度为70-80℃，反应ph值为8.0-9.0，搅拌强度为200-500转/分钟，反应时间为15-20h。

进一步地，所述步骤c中导电炭黑的加入量为a溶液中钴质量的5%，陈化时间为1-2h，搅拌强度为200-500转/分钟。

进一步地，所述步骤d中洗涤物料采用的是80-100℃的去离子水，洗涤设备为抽滤缸。

进一步地，所述步骤d中干燥物料的温度为100-150℃，干燥设备为盘式干燥机。

进一步地，所述步骤e中煅烧时在推舟炉中煅烧，煅烧温度为400℃-500℃，煅烧时间为1-2h。

本发明相对现有技术具有以下有益效果：

1、本发明小粒度四氧化三钴的制备方法以一定浓度的钴溶液为钴源，氢氧化钠溶液为沉淀剂，氨水溶液为络合剂，双氧水溶液为氧化剂，合成开始时通过调整溶液流量的方式控制合成产物晶核数量，进而控制产品粒度，合成反应结束后，向反应釜中加入一定量的导电炭黑，陈化一段时间后，将物料过滤、洗涤、干燥，得到小粒度四氧化三钴前驱体产品，再将四氧化三钴前驱体产品煅烧，得到小粒度四氧化三钴产品。通过本发明的制备方法，能够很容易简单地制备出激光粒度在2-4µm、振实密度大于等于2.8g/cm3、比表面积1.0-3.0m²/g的球形或类球形四氧化三钴产品。

2、本发明通过在陈化阶段加入导电石墨，使导电石墨与合成产品均匀混合，由于导电石墨的高透水性，极大的改善了合成产品的洗涤性能，解决了湿法合成出的小粒度产品由于粒度小而造成洗涤困难的问题。并且，通过在陈化阶段加入导电石墨，能够很容易的将合成产品的氯根含量或硫酸根含量洗涤至0.01%以下。另外，导电石墨燃烧会放出大量的热量，合成产品中加入了导电石墨，能够降低煅烧温度和减少煅烧时间。且导电石墨燃烧放出二氧化碳气体，使煅烧制备出的四氧化三钴产品流动性好，不会出现板结的现象，改善了产品指标。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为本发明实施例1最终产物的sem图；

图3为本发明实施例2最终产物的sem图；

图4为本发明实施例3最终产物的sem图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

a、配液：配制钴浓度为1mol/l的氯化钴溶液，即a溶液；配置氢氧化钠和氨水的混合溶液，即b溶液，其中氢氧化钠溶液浓度为2mol/l，氨水溶液浓度为5mol/l，且混合溶液中氨水溶液与氢氧化钠溶液的体积比为0.05；配制浓度为5mol/l的双氧水溶液，即c溶液。

b、合成反应：同时将a溶液、b溶液、c溶液并流加入反应釜中，在强烈搅拌下进行合成反应，反应过程中控制a溶液流速为300l/h，c溶液流速为a溶液流速的0.1倍，反应温度为70℃，反应ph值为9.0，搅拌强度为200转/分钟，反应时间为15h，b溶液流速根据反应ph值调节。

c、陈化：合成结束后，在反应釜中加入a溶液中钴质量5%的导电炭黑，在强烈搅拌下进行陈化，陈化时间为1h，搅拌强度为200转/分钟。

d、过滤、洗涤及干燥：陈化过程结束后，将物料进行过滤，过滤后采用80℃的去离子水在抽滤缸内进行洗涤，洗涤后通过盘式干燥机干燥，干燥温度为100℃，干燥后得到小粒度四氧化三钴前驱体产品。

e、煅烧：将小粒度四氧化三钴前驱体产品放入推舟炉中煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为1h，得到小粒度四氧化三钴产品。制备的产品指标见表1。

表1实施例1制备的四氧化三钴物化指标

从表1可以看出，利用本发明能够制备出激光粒度在2-4µm，振实密度大于等于2.8g/cm³，比表面积1.0-3.0m²/g，钴含量大于72.5%，氯根含量小于0.01%的球形或类球形四氧化三钴产品。

实施例2

a、配液：配制钴浓度为1.5mol/l的硫酸钴溶液，即a溶液；配置氢氧化钠和氨水的混合溶液，即b溶液，其中氢氧化钠溶液浓度为4mol/l，氨水溶液浓度为8mol/l，且混合溶液中氨水溶液与氢氧化钠溶液的体积比为0.08；配制浓度为8mol/l的双氧水溶液，即c溶液。

b、合成反应：同时将a溶液、b溶液、c溶液并流加入反应釜中，在强烈搅拌下进行合成反应，反应过程中控制a溶液流速为300l/h，c溶液流速为a溶液流速的0.15倍，反应温度为75℃，反应ph值为8.5，搅拌强度为350转/分钟，反应时间为18h，b溶液流速根据反应ph值调节。

c、陈化：合成结束后，在反应釜中加入a溶液中钴质量5%的导电炭黑，在强烈搅拌下进行陈化，陈化时间为1.5h，搅拌强度为350转/分钟。

d、过滤、洗涤及干燥：陈化过程结束后，将物料进行过滤，过滤后采用90℃的去离子水在抽滤缸内进行洗涤，洗涤后通过盘式干燥机干燥，干燥温度为150℃，干燥后得到小粒度四氧化三钴前驱体产品。

e、煅烧：将小粒度四氧化三钴前驱体产品放入推舟炉中煅烧，煅烧温度为450℃，煅烧时间为1.5h，得到小粒度四氧化三钴产品。制备的产品指标见表2。

表2实施例2制备的四氧化三钴物化指标

从表2可以看出，利用本发明能够制备出激光粒度在2-4µm，振实密度大于等于2.8g/cm³，比表面积1.0-3.0m²/g，钴含量大于72.5%，氯根含量小于0.01%的球形或类球形四氧化三钴产品。

实施例3

a、配液：配制钴浓度为2mol/l的硝酸钴溶液，即a溶液；配置氢氧化钠和氨水的混合溶液，即b溶液，其中氢氧化钠溶液浓度为6mol/l，氨水溶液浓度为10mol/l，且混合溶液中氨水溶液与氢氧化钠溶液的体积比为0.1；配制浓度为10mol/l的双氧水溶液，即c溶液。

b、合成反应：同时将a溶液、b溶液、c溶液并流加入反应釜中，在强烈搅拌下进行合成反应，反应过程中控制a溶液流速为300l/h，c溶液流速为a溶液流速的0.2倍，反应温度为80℃，反应ph值为8.0，搅拌强度为500转/分钟，反应时间为20h，b溶液流速根据反应ph值调节。

c、陈化：合成结束后，在反应釜中加入a溶液中钴质量5%的导电炭黑，在强烈搅拌下进行陈化，陈化时间为2h，搅拌强度为500转/分钟。

d、过滤、洗涤及干燥：陈化过程结束后，将物料进行过滤，过滤后采用100℃的去离子水在抽滤缸内进行洗涤，洗涤后通过盘式干燥机干燥，干燥温度为120℃，干燥后得到小粒度四氧化三钴前驱体产品。

e、煅烧：将小粒度四氧化三钴前驱体产品放入推舟炉中煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h，得到小粒度四氧化三钴产品。制备的产品指标见表3。

表3实施例3制备的四氧化三钴物化指标

从表3可以看出，利用本发明能够制备出激光粒度在2-4µm，振实密度大于等于2.8g/cm³，比表面积1.0-3.0m²/g，钴含量大于72.5%，氯根含量小于0.01%的球形或类球形四氧化三钴产品。