一种板钛矿相二氧化钛介晶的制备方法及其在锂电池中的应用与流程

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种板钛矿相二氧化钛介晶的制备方法及其在锂电池中的应用。

背景技术：

锂离子电池作为高效的储能电池，被广泛应用于手机、笔记本、数码相机等便携式电子产品中。随着科学技术的进步和社会发展的需求，人们对锂离子电池性能的要求也越来越高。但是，商业化的锂离子电池采用的负极材料主要为石墨材料，存在较大的安全隐患。同时，石墨的大倍率性能较差，无法满足对现有动力电池实现快速充放电的需求。因此，开发具有高性能的新型负极材料显得越来越重要。二氧化钛具有原材料丰富、环境友好、循环稳定性好和安全性高等优点，成为近年来备受人们广泛关注的锂离子电池负极材料之一。但是，二氧化钛属于半导体，电子电导率较低，因此其高的理论比容量难以得到充分发挥，从而限制了其大规模的应用。为解决此问题，常用的方法包括复合石墨烯材料或介孔碳材料等，然而，上述的制备方法及工艺较为复杂并且成本高。同时，介晶材料作为一类新的纳米结构材料被广泛研究。它是由超细纳米晶以结晶学有序的方式自组装而成的纳米粒子超结构，具有独特的物理和化学性质，通常显示出类单晶的电子衍射行为。这类材料由于其独特的组装方式，往往具有较大的比表面积、丰富的孔结构等特点，将其应用在电极材料中，可以为电解液的扩散和离子的传输提供便利，因而制备介晶结构的电极材料具有重要的研究意义。

目前还未有利用无定型钛酸盐制备板钛矿相二氧化钛介晶的相关专利报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种板钛矿相二氧化钛介晶的制备方法及其在锂电池中的应用，所制备的板钛矿相二氧化钛介晶具有很好循环稳定性和倍率性能，电化学研究结果表明，在电流密度为0.84a/g时，经过500圈的循环过后，容量仍然能达到稳定在105.7mah/g。二氧化钛介晶由于其独特的组装方式，往往具有较大的比表面积、丰富的孔结构等特点，将其应用在电极材料中，可以为电解液的扩散和离子的传输提供便利，因而制备介晶结构的电极材料具有重要的研究意义。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种板钛矿相二氧化钛介晶的制备方法：（1）将20-60克氢氧化钠加入到含有10-40毫升去离子水和10-40毫升乙醇的混合溶液中，搅拌10分钟后加入0.2-1克商业化二氧化钛(p25)，转移到100毫升的反应釜中，置于180℃的烘箱中，反应12-36小时。自然冷却后所得白色沉淀物经去离子水洗涤数遍后离心分离出来，在空气中70℃干燥12小时，即可得到无定型钛酸盐前驱体；（2）在0.1-1摩尔/升的hcl溶液中加入1-5克二水合草酸，搅拌10分钟后加入100-400毫克无定型钛酸盐前驱体，搅拌20分钟后转移到100毫升的反应釜中，置于180℃的烘箱中，反应10-20小时。自然冷却后所得白色沉淀物经去离子水洗涤数遍后离心分离出来，然后在空气中70℃干燥12小时，即可得到板钛矿相二氧化钛介晶材料。

所述板钛矿相二氧化钛介晶作为负极材料在锂离子电池中的应用，该锂离子电池的制备方法：按质量比板钛矿二氧化钛介晶：聚偏氟乙烯：乙炔黑＝70：20：10混合研磨后均匀地涂在铜箔上做负极，参比电极和对电极均为金属锂，电解质为1.0mlipf6的ec+dmc+emc(ec/dmc/emc=1/1/1v/v)溶液，锂离子电池组装所有操作均在手套箱里进行。

本发明的显著优点在于：本发明所制备的板钛矿相二氧化钛介晶具有很好循环稳定性和倍率性能，电化学研究结果表明，在电流密度为0.84a/g时，经过500圈的循环过后，容量仍然能达到稳定在105.7mah/g。

与锐钛矿相二氧化钛和金红石相二氧化钛相比，关于板钛矿相二氧化钛的研究报道较少，这与其难以被合成有关。到目前为止，关于板钛矿相二氧化钛介晶未见报道，本发明利用无定型钛酸盐为前驱体，通过简单的水热法原位转化为板钛矿相二氧化钛介晶，大大增多了板钛矿相二氧化钛介晶在锂离子电池中的嵌锂位点。本发明首次借助无定型钛酸盐的结构优势，将其转化为更有利于储锂的板钛矿相二氧化钛介晶。

附图说明

图1为实施例1制得的板钛矿相tio2介晶的扫描电镜图(a)和透射电镜图(b)；

图2为实施例1制得的板钛矿相tio2介晶的xrd谱图；

图3为实施例1制得的板钛矿相tio2介晶的电化学性能图。

具体实施方式

本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。

实施例1

一种板钛矿相二氧化钛介晶的制备方法，包括以下步骤：

（1）将40克氢氧化钠加入到含有30毫升去离子水和30毫升乙醇的混合溶液中，搅拌10分钟后加入0.5克商业化二氧化钛p25，转移到100毫升的反应釜中，置于180℃的烘箱中，反应24小时，自然冷却后所得白色沉淀物经去离子水洗涤数遍后离心分离出来，在空气中70℃干燥12小时，得到无定型钛酸盐前驱体；

（2）在0.5摩尔/升的hcl溶液中加入3克二水合草酸，搅拌10分钟后加入200毫克无定型钛酸盐前驱体，搅拌20分钟后转移到100毫升的反应釜中，置于180℃的烘箱中，反应15小时，自然冷却后所得白色沉淀物经去离子水洗涤数遍后离心分离出来，然后在空气中70℃干燥12小时，得到板钛矿相二氧化钛介晶材料。

所述板钛矿相二氧化钛介晶作为负极材料在锂离子电池中的应用，该锂离子电池的制备方法：按质量比板钛矿二氧化钛介晶：聚偏氟乙烯：乙炔黑＝70：20：10混合研磨后均匀地涂在铜箔上做负极，参比电极和对电极均为金属锂，电解质为1.0mlipf6的ec+dmc+emc溶液，其中其中体积比ec/dmc/emc=1/1/1，锂离子电池组装所有操作均在手套箱里进行。

从图1中（a）的扫描电镜图可以看出，板钛矿二氧化钛介晶分布均匀、大小均一，尺寸约100纳米。图1中（b）透射电镜图可以明显看出板钛矿二氧化钛介晶结晶性好，并且由更小的纳米单元组装而成。图2为板钛矿二氧化钛介晶的xrd谱图，显示其为纯相，将其作为锂离子电池负极材料，展现出良好的循环稳定性和倍率性能，如图3所示。

实施例2

一种板钛矿相二氧化钛介晶的制备方法，包括以下步骤：

（1）将20克氢氧化钠加入到含有10毫升去离子水和10毫升乙醇的混合溶液中，搅拌10分钟后加入0.2克商业化二氧化钛p25，转移到100毫升的反应釜中，置于180℃的烘箱中，反应12小时，自然冷却后所得白色沉淀物经去离子水洗涤数遍后离心分离出来，在空气中70℃干燥12小时，得到无定型钛酸盐前驱体；

（2）在0.1摩尔/升的hcl溶液中加入1克二水合草酸，搅拌10分钟后加入100毫克无定型钛酸盐前驱体，搅拌20分钟后转移到100毫升的反应釜中，置于180℃的烘箱中，反应10小时，自然冷却后所得白色沉淀物经去离子水洗涤数遍后离心分离出来，然后在空气中70℃干燥12小时，得到板钛矿相二氧化钛介晶材料。

实施例3

一种板钛矿相二氧化钛介晶的制备方法，包括以下步骤：

（1）将60克氢氧化钠加入到含有40毫升去离子水和40毫升乙醇的混合溶液中，搅拌10分钟后加入1克商业化二氧化钛p25，转移到100毫升的反应釜中，置于180℃的烘箱中，反应36小时，自然冷却后所得白色沉淀物经去离子水洗涤数遍后离心分离出来，在空气中70℃干燥12小时，得到无定型钛酸盐前驱体；

（2）在1摩尔/升的hcl溶液中加入5克二水合草酸，搅拌10分钟后加入400毫克无定型钛酸盐前驱体，搅拌20分钟后转移到100毫升的反应釜中，置于180℃的烘箱中，反应20小时，自然冷却后所得白色沉淀物经去离子水洗涤数遍后离心分离出来，然后在空气中70℃干燥12小时，得到板钛矿相二氧化钛介晶材料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。