本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种混凝土用核-壳结构膨胀剂及其制备方法。
背景技术：
氧化钙(cao)是一种重要的无机膨胀剂原料，在混凝土中，主要利用其在需水量少的条件下，能与水反应生成溶解性较低的氢氧化钙，同时产生较大的膨胀能，补偿早期混凝土收缩，从而降低裂缝产生的概率。由于氧化钙和水反应非常剧烈，与水接触时能瞬间放出很高的反应热，放热量大使得混凝土内部温升较快，但是内部散热慢，表面冷却速度又很快，致使温度应力的产生，出现温度裂缝，另外由于氧化钙反应活性较高，在混凝土结构形成之前的塑性阶段，水化的膨胀能并不能起到补偿收缩的作用，而出现无效膨胀，导致混凝土浇筑后极易开裂，从而严重影响了混凝土结构的耐久性。
为了解决氧化钙(cao)与水反应程度相当剧烈的问题，减少无效膨胀能的产生，现有技术大多对氧化钙表面进行包覆处理，避免其与水直接接触产生剧烈放热现象，同时延长与水反应时间。例如专利号为201510060677.9的发明“一种水泥混凝土用改性氧化钙类膨胀剂”，对膨胀剂表面进行长链脂肪酸包覆，但只简单解决了氧化钙反应迅速的问题，但膨胀剂中缺少二次膨胀源，对于充分提高混凝土的抗裂能力仍不够理想。又例如专利号为201510061056.2的发明“一种改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂及其制备方法”，其提供的膨胀剂，采用聚酯、聚碳酸酯或聚酯碳酸酯等可降解高分子聚合物包裹在氧化钙表面，同样缺少二次膨胀源。
技术实现要素：
为了保证在对氧化钙表面进行包裹处理后，提供二次膨胀源，本发明提供了一种混凝土用核-壳结构膨胀剂，具体通过以下技术实现。
一种混凝土用核-壳结构膨胀剂，按质量百分比包括：氧化钙55～76％、高分子聚合物7～12％、偶氮二异丁腈1～5％、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷3～6％、六偏磷酸钠2～4％、硅酸钠2～4％、氯化铁9～14％；其中，所述高分子聚合物是生物可降解的。
上述的混凝土用核-壳结构膨胀剂中，六偏磷酸钠溶液和硅酸钠溶液作为复配的分散剂，能够促进氯化铁溶解以及生成的氢氧化铁均匀吸附在经表面接枝处理的氧化钙的表面。在马福炉中经过焙烧，表面的氢氧化铁反应生成氧化铁，使其附着更稳定。这种核-壳结构的氧化该膨胀剂，一方面有效缓解了cao膨胀剂早期水化过快问题，避免其在混凝土塑性阶段，水化的膨胀能不能起到有效补偿收缩；另一方面，在使用时，氧化铁与混凝土中的碱性液体再次反应生成氢氧化铁，引起体积膨胀，为混凝土提供了二次膨胀源，同时又能增加混凝土的密实度，提高混凝土的抗压强度和抗渗性能。
优选地，生物可降解的所述高分子聚合物包括聚原酸酯、聚丙交酯-乙交酯中至少一种。
更优选地，上述的混凝土用核-壳结构膨胀剂，按质量百分比包括：氧化钙66％、高分子聚合物8.5％、偶氮二异丁腈3％、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷4.5％、六偏磷酸钠3.5％、硅酸钠3.5％、氯化铁11％。
本发明还提供了上述的混凝土用核-壳结构膨胀剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、称取氧化钙烘干、研细，使其比表面积为200～600m2/kg，即样品a；称取高分子聚合物、偶氮二异丁腈、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、六偏磷酸钠、硅酸钠、氯化铁作备用；取全部高分子聚合物配置成浓度为10g/l的无水二氯甲烷溶液，即溶液b；取全部3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷配置成浓度为6g/l的乙醇溶液，即溶液c；取全部六偏磷酸钠、硅酸钠分别配置成质量分数均为5％的水溶液，即溶液d、e；取全部氯化铁配置成质量分数为12％的水溶液，即溶液f；
s2、将全部所述a样品等量分批次地加至所述溶液b中，搅匀，再在60℃下真空除去二氯甲烷溶剂，得到经高分子聚合物表面包裹改性的氧化钙膨胀剂，即p-cao；
s3、取全部p-cao加至所述溶液c中，搅拌1～3h；然后再加入偶氮二异丁腈，再次搅拌2～4h，静置3～6h，取沉淀物在60℃的烘箱中干燥，得到表面接枝处理的改性氧化钙膨胀剂，即adms-p-cao；
s4、取全部adms-p-cao用无水乙醇配制成浓度为300g/l的浆料，再加入所述溶液d、e搅匀；然后加入所述溶液f，加热至沸腾，反应2～3h；最后经洗涤、中和、干燥，放入马福炉中焙烧，得到表面被氧化铁包覆的adms-p-cao膨胀剂成品。
上述混凝土用核-壳结构膨胀剂的制备方法中，其原理在于：先用可生物降解的高分子聚合物包裹在氧化钙表面，使氧化钙的团聚作用最小，粒径更均匀，在有机溶剂中更好分散，然后再用3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷进行表面接枝改性，提高氧化钙表面的附着性能，最后再与氯化铁反应，实现表面均匀包裹一层氧化铁。
优选地，步骤s1中，样品的比表面积为450m2/kg。
更优选地，步骤s4中，所述马福炉的升温方式为：先在1～3h内升温到560～700℃，保温1～2.5h；最后在氮气保护下在2～4h内逐渐降到室温。
进一步优选地，步骤s4中，所述马福炉的升温方式为：先在2h内升温到680℃，保温2h；最后在氮气保护下在3.5h内逐渐降到室温。。
本发明还提供了上述混凝土用核-壳结构膨胀剂的制备方法，。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
1、利用可降解的高分子材料在氧化钙表面成膜处理，可以使氧化钙团结作用减小，其粒径更均匀，在有机溶剂中能更好分散；
2、用氧化铁做壳包覆制成adms-p-cao，一方面缓解氧化钙膨胀剂早期水化过快的问题，解决其在混凝土塑性阶段，水化的膨胀能不能起到有效补偿收缩的问题；
3、氧化铁与混凝土中的碱液反应生成氢氧化铁，引起体积膨胀，提供二次膨胀源；
4、氧化铁中的碱液反应生成氢氧化铁，能增加混凝土的密实度，提高混凝土的抗压强度和抗渗性能。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例1～9、比较例1～6制备的混凝土用核-壳结构膨胀剂，其制备方法为：
s1、称取氧化钙烘干、研细，使其比表面积为αm2/kg，即样品a；称取聚丙交酯-乙交酯、偶氮二异丁腈、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、六偏磷酸钠、硅酸钠、氯化铁作备用；取全部聚丙交酯-乙交酯配置成浓度为10g/l的无水二氯甲烷溶液，即溶液b；取全部3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷配置成浓度为6g/l的乙醇溶液，即溶液c；取全部六偏磷酸钠、硅酸钠分别配置成质量分数均为5％的水溶液，即溶液d、e；取全部氯化铁配置成质量分数为12％的水溶液，即溶液f；
s2、将全部所述a样品等量分批次地加至所述溶液b中，搅匀，再在60℃下真空除去二氯甲烷溶剂，得到经聚丙交酯-乙交酯表面包裹改性的氧化钙膨胀剂，即p-cao；
s3、取全部p-cao加至所述溶液c中，搅拌1～3h；然后再加入偶氮二异丁腈，再次搅拌2～4h，静置3～6h，取沉淀物在60℃的烘箱中干燥，得到表面接枝处理的改性氧化钙膨胀剂，即adms-p-cao；
s4、取全部adms-p-cao用无水乙醇配制成浓度为300g/l的浆料，再加入所述溶液d、e搅匀；然后加入所述溶液f，加热至沸腾，反应2～3h；最后经洗涤、中和、干燥，放入马福炉中，先在1～3h内升温到t℃，保温2h；最后在氮气保护下在3.5h内逐渐降到室温，得到表面被氧化铁包覆的adms-p-cao膨胀剂成品。。
实施例1～7、比较例1～6
实施例1～7、比较例1～6中，按表1的质量百分数称取氧化钙、聚丙交酯-乙交酯、偶氮二异丁腈、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、六偏磷酸钠、硅酸钠、氯化铁。各实施例和比较例的核-壳结构膨胀剂在制备时，步骤s1的样品a的比表面积αm2/kg，步骤s4中t℃见下表1。
表1实施例1～7、比较例1～6的核-壳结构膨胀剂配方及制备条件表
应用例
在实施例中，取其步骤s3制备的adms-p-cao，即味精氧化铁包覆的adms-p-cao膨胀剂作为对照组。检测实施例1～7、比较例1～6、对照组的性能，以及采用这些膨胀剂制备的混凝土的抗压抗折和限制膨胀率性，具体结果见下表2、3。
表2实施例1～7、比较例1～6的核-壳结构膨胀剂的性能表
表3实施例1～7、比较例1～6制备的混凝土的抗压抗折和限制膨胀率检测表
由上表2、3可知，实施例1～7制备的核-壳结构膨胀剂，其性能最好，同时，采用实施例1～7制备的核-壳结构膨胀剂，制备的混凝土的力学性能也比对照组、比较例1～6更优。其中，实施例1制备的核-壳结构膨胀剂性能最好，相应制备的混凝土力学性能最优。这说明先采用高分子聚合物包裹氧化钙颗粒表面，再进行表面接枝改性，最后包裹氧化铁外壳的方式制备的核-壳结构的膨胀剂，相比于只在表面用可降解高分子聚合物包裹的氧化钙膨胀剂，具有更好的性能，制备的混凝土限制膨胀率、抗折强度、抗压强度均更好。