本发明涉及可再生能源利用技术领域，特别是涉及一种动物排泄物制备活性炭并联产氢气的工艺方法。
背景技术：
随着乳畜业高速发展，因其产生大量动物排泄物会造成严重的环境污染，并由此滋生蚊蝇对人类身体健康产生巨大危害。动物排泄物造成的污染已经成为当前制约乳畜业发展的首要问题。目前对于动物排泄物的传统处理方法，主要有用作肥料和能源等方式。牛粪由于奶牛的食量大，产出量高，因此可作为动物性有机肥料大量生产。不过由于其质地致密且含水量高，因此较低的分解速率容易造成肥效迟缓；在我国不发达的少数地区，特别是牧区，牛粪常用做一种生活燃料直接燃烧用于做饭取暖，但这会产生大量有害气体对环境造成污染。虽然目前已有通过干燥发酵方法来利用牛粪生产沼气，但依旧存在能源利用率不高的问题，产生的废弃物也需进行二次处理，使得制沼气成本增加。
cn104003386a公开了一种以牛粪为原料制备粉状活性炭的方法，该方法将牛粪晒干后通过与磷酸和磷酸二氢钾复合活化剂混合浸渍，在400-800℃无氧条件下进行燃烧炭化1-3小时，最后用蒸馏水洗涤至中性后烘干，得到粉状活性炭。该方法采用复合活化方法实现牛粪变废为宝再利用，但存在复合活化剂成本较高的问题。
cn101914573a公开了一种奶牛粪便厌氧发酵分步制取氢气和甲烷的方法，该方法通过化学预处理法调节ph后，通过氮气吹扫排除氧气，并使氢气微生物在厌氧条件下发酵制氢。待氢气发酵结束后，用氢氧化钾调节ph到7后通过对厌氧活性污泥驯化，以制备生物质甲烷气。该方法原料利用率高，发酵效益高。但制备的生物质氢气纯度较低，难以满足工业应用的需求。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种动物排泄物制备活性炭并联产氢气的工艺方法。本发明方法将原料的热解过程与炭化后的活化过程二者有机结合起来，在避免进一步环境污染的同时，大大提高了生物燃料利用率，且得到了高纯度氢气。所述方法中涉及到的物理化学活化剂及制氢过程中的反应物均可循环再利用，既降低了工艺成本，又提高了产品品质，具有广阔的发展前景。
本发明提供一种动物排泄物制备活性炭并联产氢气的工艺方法，所述工艺方法包括如下内容：
（1）第一热解反应单元，其用于接收并热解处理动物排泄物，反应后得到第一气相物料和第一固相物料；
（2）第二反应单元，其用于接收并处理第一气相物料，第一气相物料与第二反应单元内的三氧化二铁接触并进行反应，得到第二气相物料和第二固相物料；
（3）第三反应单元，其用于接收并处理第二气相物料，第二气相物料与第三反应单元内的氧化镍接触并进行反应，反应后得到第三气相物料和第三固相物料，第三气相物料经冷凝分离后，得到水和二氧化碳气体；
（4）将第二固相物料与水蒸气接触并进行反应，反应后得到氢气；
（5）将第一固相物料与第一活化剂混合进行活化预处理，然后进行第一活化处理，第一活化处理结束后降温，再依次进行酸洗、水洗和干燥，得到活性炭。
本发明工艺方法中，所述动物排泄物为牛粪、猪粪、羊粪、鸡粪中的一种或几种，优选为牛粪。
本发明工艺方法中，动物排泄物在进入第一热解反应单元之前进行脱水处理，处理后的动物排泄物含水量不大于15wt%。进一步优选将脱水处理得到的动物排泄物研磨，研磨后的物料大小为20-80目。
本发明工艺方法中，第一热解反应单元中的热解温度为600～1000℃，热解时间为1～3h，所述热解在氮气或惰性气氛下进行，所述惰性气氛可以为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或几种。所述第一热解反应单元可以采用现有的加热方式中的任一种进行加热，如电加热、微波加热、等离子体加热、激光加热、电子束加热中的一种或几种，优选采用微波加热的方式，当采用微波加热时，所述微波功率密度为2000～3000w/kg。
本发明工艺方法中，第一气相物料为co、h2、co2、ch4和少量烯烃组成的混合气，混合气中的co，ch4和h2会与第二反应单元中装填的fe2o3反应生成fe3o4、co2和水蒸气，生成的fe3o4会继续与混合气中未反应的co，ch4和h2生成fe、feo、co2和水蒸气。第二固相物料为上述反应后的fe、feo。
本发明工艺方法中，所述第二气相物料包括生成的co2、水蒸气以及剩余混合气，第二气相物料通入含有nio的第三反应单元中，进一步将其中的co，ch4和h2转化为co2和水蒸气。
本发明工艺方法中，第二反应单元和第三反应单元可以为固定床反应器、流化床反应器中的一种或几种，优选为固定床反应器。所述第二反应单元和第三反应单元可以在一个固定床反应器中，也可以分别独立为不同的反应器，优选分别独立为不同的反应器。
本发明工艺方法中，第二反应单元可以设置一个以上的固定床反应器，当设置两个以上固定床反应器时，两个以上的反应器可以并联和/或串联方式连接，更优选为以并联方式连接，反应器轮换操作，当一个反应器再生时，启动另一个反应器。
本发明工艺方法中，第三反应单元可以设置一个以上的固定床反应器，当设置两个以上固定床反应器时，两个以上的反应器可以并联和/或串联方式连接，更优选为以并联方式连接，反应器轮换操作，当一个反应器再生时，启动另一个反应器。
本发明工艺方法中，第二反应单元的反应温度为800～1000℃，反应停留时间为10～30mi，反应器内装填过量的fe2o3。
本发明工艺方法中，第三反应单元的反应温度为800～1000℃，反应停留时间为10～30min，反应器内装填过量的nio。
本发明工艺方法中，步骤（4）中水蒸气与第二固相物料反应温度为600～800℃。步骤（4）中的水蒸气可以步骤（3）中冷凝分离得到的水经加热汽化转化制备水蒸气。
本发明工艺方法中，步骤（5）中所述的第一活化处理结束后降温为降温至20～30℃。
本发明工艺方法中，步骤（5）中所述的酸洗为将活化后物料与酸溶液混合处理，所述酸溶液为盐酸。所述酸溶液浓度为0.1～1mol/l。所述水洗为用水洗涤至中性（ph=7）。所述干燥为在100～110℃下干燥8～12h。
本发明工艺方法中，第一活化剂可以为氯化锌、氢氧化钾、磷酸、氢氧化钠、碳酸钠中的一种或几种，优选为氯化锌。所述第一固相物料与第一活化剂的质量比为1：0.5～3。所述活化预处理优选在超声条件下进行，活化预处理时间为20～30min。
本发明工艺方法中，所述第一活化处理温度为400～600℃，活化时间1～2h；所述第一活化处理在氮气或惰性气氛下进行，所述惰性气氛可以为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或几种。所述第一热解反应单元可以采用现有的加热方式中的任一种进行加热，如电加热、微波加热、等离子体加热、激光加热、电子束加热中的一种或几种，优选采用微波加热的方式，当采用微波加热时，所述微波功率密度为2000～3000w/kg。
本发明工艺方法中，步骤（5）中干燥后得到的活性炭还可以进行第二活化处理，所述第二活化处理时通入二氧化碳气体，控制二氧化碳气体流量为50～150ml/min，所述二氧化碳优选采用步骤（3）中得到的二氧化碳。所述第二活化处理温度为800～1000℃，活化时间为1～2h；所述第二活化处理可以采用现有的加热方式中的任一种进行加热，如电加热、微波加热、等离子体加热、激光加热、电子束加热中的一种或几种，优选采用微波加热的方式，当采用微波加热时，所述微波功率密度为2000～3000w/kg。
本发明工艺方法中，步骤（4）中得到的氢气纯度大于95%。
本发明工艺方法中，步骤（6）中得到的活性炭比表面积大于1000m2/g，碘吸附值大于800mg/g，优选比表面积大于1500m2/g，碘吸附值大于1200mg/g。
与现有技术相比，本发明所述动物排泄物制备活性炭并联产氢气的工艺方法具有以下优点：
1、本发明工艺方法将原料热解制备活性炭的过程与原料热解产生的混合气分离提纯过程有机结合起来，将混合气分离得到的co2用于制备活性炭的过程中，得到了具有特定结构的活性炭和高纯氢气，改善了活性炭的性质同时降低了活化成本。解决了现有工艺中生物原料的资源利用率低的问题，充分利用了动物排泄物热解过程中产生的混合气，减少了污染物排放，实现了原料的最大化利用。
2、本发明工艺方法在制备活性炭的过程中，在预处理、第一活化处理和第二活化处理三种方式组合作用下，得到的活性炭不仅比表面积大，而且介孔占比高。首先利用超声波对生物焦进行预处理，可以使其结晶度下降，结构松散利于后续活化，第一活化处理更有利于制备高比表面积和微孔发达的活性炭，而第二活化处理可在第一活化处理的基础上进一步对活性炭孔隙结构进行调控，增加介孔分布，使得制备的活性炭在具有高比表面积的同时，又含有大量介孔和微孔结构。
3、本发明工艺方法中，通过设置第二反应单元和第三反应单元，合理利用fe和feo与水蒸气的反应，提高了氢气的纯度，使得氢气的纯度达到95%以上，解决了现有技术在动物排泄物制氢上氢气纯度不高的问题。而且第二反应单元使用的fe2o3、第三反应单元使用的nio可以循环使用。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明方沸石的合成方法予以详细的描述，但并不局限于实施例。
本发明实施例和比较例中：所述热解反应单元采用微波反应器，所述第二反应单元和第三反应单元分别为独立的固定床反应器，其中，第二反应单元包括两个固定床反应器，两个固定床反应器轮换操作，当其中一个固定床反应器需要再生时，启动另一个固定床反应器。第三反应单元包括两个固定床反应器，两个固定床反应器轮换操作，当其中一个固定床反应器需要再生时，启动另一个固定床反应器。
实施例1
（1）称量20g的牛粪原料，105℃下干燥12h。取出后研磨并筛分至40目干燥牛粪粉末放入微波反应器中，在氮气气氛、温度800℃、2000w/kg微波功率密度下热解2h；
（2）步骤（1）热解产生的混合气进入第二反应单元中的反应器，反应器内装填100gfe2o3，控制反应器的反应温度为900℃，反应停留时间10min；
（3）步骤（2）反应后得到的气体进入第三反应单元，反应器内装填100gnio，控制反应器的反应温度为900℃，反应停留时间10min，反应得到的气相在0℃冷凝后得到高纯co2和水；
（4）当步骤（2）第二反应单元的反应器需要再生时，切换反应器，并向第一个反应器内通入水蒸气，反应温度为650℃，得到高纯氢，高纯氢的纯度为97.3%；
（5）步骤（1）热解后得到的生物焦与zncl2溶液等体积浸渍，浸渍比为1:2，然后在超声清洗机中预处理20min，预处理结束后放入微波反应器中在氮气气氛下进行第一活化处理，微波功率密度2000w/kg，活化温度500℃，活化时间1h，然后待温度降至30℃后，采用1l的0.1mol/l盐酸酸洗，而后水洗至ph值为7，并在105℃下干燥12h，得到活性炭；其bet比表面积为1332m2/g，碘吸附值为855mg/g。
实施例2
（1）称量20g的牛粪原料，105℃下干燥12h。取出后研磨并筛分至40目，干燥牛粪粉末放入微波反应器中，在氮气气氛、温度800℃、2000w/kg微波功率密度下热解2h；
（2）步骤（1）热解产生的混合气进入第二反应单元中的反应器，反应器内装填100gfe2o3，控制反应器的反应温度为900℃，反应停留时间10min；
（3）步骤（2）反应后的得到气体进入第三反应单元，反应器内装填100gnio，控制反应器的反应温度为900℃，反应停留时间10min，反应得到的气相在0℃冷凝后得到高纯co2和水；
（4）当步骤（2）第二反应单元的反应器需要再生时，切换反应器，并向第一个反应器内通入水蒸气，反应温度为650℃，得到高纯氢，高纯氢的纯度为97.4%；
（5）步骤（1）热解后得到的生物焦与zncl2溶液等体积浸渍，浸渍比为1:2，然后在超声清洗机中预处理20min，预处理结束后放入微波反应器中在氮气气氛下进行第一活化处理，微波功率密度2000w/kg，活化温度500℃，活化时间1h，然后待温度降至30℃后，采用1l的0.1mol/l盐酸酸洗，而后水洗至ph值为7并在105℃下干燥12h，得到活性炭；
（6）将步骤（5）干燥后的一段活化活性炭取出并放入微波反应器中进行二段活化，二段活化通入步骤（2）产生的co2，活化温度为900℃，微波功率密度为2000w/kg，活化时间1h，最终得到活性炭产品，其bet比表面积为1521m2/g，碘吸附值为1311mg/g。
实施例3
1）称量20g的牛粪原料，105℃下干燥12h。取出后研磨并筛分至20目，干燥牛粪粉末放入微波反应器中，在氮气气氛、温度600℃、2000w/kg微波功率密度下热解1h；
（2）步骤（1）热解产生的混合气进入第二反应单元中的反应器，反应器内装填100gfe2o3，控制反应器的反应温度为800℃，反应停留时间10min；
（3）步骤（2）反应后的得到气体进入第三反应单元，反应器内装填100gnio，控制反应器的反应温度为800℃，反应停留时间10min，反应得到的气相在0℃冷凝后得到高纯co2和水；
（4）当步骤（2）第二反应单元的反应器需要再生时，切换反应器，并向第一个反应器内通入水蒸气，反应温度为600℃，得到高纯氢，高纯氢的纯度为95.4%；
（5）步骤（1）热解后得到的生物焦与zncl2溶液等体积浸渍，浸渍比为1:0.5，然后在超声清洗机中预处理20min，预处理结束后放入微波反应器中在氮气气氛下进行第一活化处理，微波功率密度2000w/kg，活化温度400℃，活化时间1h，然后待温度降至30℃后，采用1l的0.1mol/l盐酸酸洗，而后水洗至ph值为7并在105℃下干燥12h，得到活性炭；
（6）将干燥后的一段活化活性炭取出并放入微波反应器中进行二段活化，二段活化通入步骤（2）产生的co2，活化温度为800℃，微波功率密度为2000w/kg，活化时间1h，最终得到活性炭产品，其bet比表面积为1176m2/g，碘吸附值为1086mg/g。
实施例4
1）称量20g的牛粪原料，105℃下干燥12h。取出后研磨并筛分至80目，干燥牛粪粉末放入微波反应器中，在氮气气氛、温度1000℃、3000w/kg微波功率密度下热解3h；
（2）步骤（1）热解产生的混合气进入第二反应单元中的反应器，反应器内装填100gfe2o3，控制反应器的反应温度为1000℃，反应停留时间10min；
（3）步骤（2）反应后的得到气体进入第三反应单元，反应器内装填100gnio，控制反应器的反应温度为1000℃，反应停留时间10min，反应得到的气相在0℃冷凝后得到高纯co2和水；
（4）当步骤（2）第二反应单元的反应器需要再生时，切换反应器，并向第一个反应器内通入水蒸气，反应温度为800℃，得到高纯氢，高纯氢的纯度为96.2%；
（5）步骤（1）热解后得到的生物焦与zncl2溶液等体积浸渍，浸渍比为1:3，然后在超声清洗机中预处理20min，预处理结束后放入微波反应器中在氮气气氛下进行第一活化处理，微波功率密度3000w/kg，活化温度600℃，活化时间2h，然后待温度降至30℃后，采用1l的0.1mol/l盐酸酸洗，而后水洗至ph值为7并在105℃下干燥12h，得到活性炭；
（6）将干燥后的一段活化活性炭取出并放入微波反应器中进行二段活化，二段活化通入步骤（2）产生的co2，活化温度为800℃，微波功率密度为3000w/kg，活化时间2h，最终得到活性炭产品，其bet比表面积为1483m2/g，碘吸附值为1217mg/g。
实施例5
1）称量20g的牛粪原料，105℃下干燥12h。取出后研磨并筛分至30目，干燥牛粪粉末放入微波反应器中，在氮气气氛、温度900℃、2500w/kg微波功率密度下热解2h；
（2）步骤（1）热解产生的混合气进入第二反应单元中的反应器，反应器内装填100gfe2o3，控制反应器的反应温度为850℃，反应停留时间10min；
（3）步骤（2）反应后的得到气体进入第三反应单元，反应器内装填100gnio，控制反应器的反应温度为850℃，反应停留时间10min，反应得到的气相在0℃冷凝后得到高纯co2和水；
（4）当步骤（2）第二反应单元的反应器需要再生时，切换反应器，并向第一个反应器内通入水蒸气，反应温度为700℃，得到高纯氢，高纯氢的纯度为97.1%；
（5）步骤（1）热解后得到的生物焦与zncl2溶液等体积浸渍，浸渍比为1:2，然后在超声清洗机中预处理30min，预处理结束后放入微波反应器中在氮气气氛下进行第一活化处理，微波功率密度2500w/kg，活化温度550℃，活化时间1.5h，然后待温度降至30℃后，采用1l的0.1mol/l盐酸酸洗，而后水洗至ph值为7并在110℃下干燥8h，得到活性炭；
（6）将干燥后的一段活化活性炭取出并放入微波反应器中进行二段活化，二段活化通入步骤（2）产生的co2，活化温度为800℃，微波功率密度为2500w/kg，活化时间1.5h，最终得到活性炭产品，其bet比表面积为1648m2/g，碘吸附值为1395mg/g。