一种生物质碳纳米片锂离子电池负极材料及制备方法与流程

本发明涉及一种生物质碳纳米片锂离子电池负极材料及制备方法，属于电化学能源领域。

背景技术：

目前人类对传统化石燃料过度依赖，而化石燃料为不可再生资源，不能无限制开采、利用，人类社会将面临能源危机。再加上传统的化石能源如煤、石油、天然气等的开发使用造成大气污染、温室气体的排放等问题，也直接影响了人们的生活。而现在主要通过提高能量转化效率和研制和使用节能产品来有效的节约能源，开发高能量密度的储能设备缓和能源的高峰；还有通过开发新能源可以降低人类对化石燃料的过度依赖。

储能设备中锂离子电池目前的发展已经相对成熟，被广泛的应用于很多电子领域。商用的锂离子电池负极材料还是碳材料，在循环过程中具有良好的稳定性，但是仅局限于石墨类碳材料。在自然界中生物碳材料也是一个不可忽视的资源，但是大部分的生物碳材料都没有合理的加以利用，造成资源的浪费。本专利首次提出一种椿树果烧结后纳米片形生物碳作为锂离子电池负极材料及制备方法，用其作为锂离子电池负极显示了良好的电化学性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于开发一种椿树果烧结后碳纳米片作为锂离子电池负极材料，本发明的制备方法具体为：

1.将椿树果的果壳去掉，在hcl中浸泡后，经h2o和酒精冲洗干净，烘干得到干燥的椿树果；hcl的浓度为1-2m，浸泡时间为10-12h。

2.将烘干后的椿树果置于n2环境中，以3-5℃/min的升温速率升温至400-800℃，煅烧时间为2-10h，得到黑色的蓬松的碳纳米片。

所述的步骤(1)中原材料为椿树果实。

作为优选方案，所述的步骤(2)中烧结温度为600℃，时间5h。

本发明的技术方案通过对椿树果实进行hcl处理结合氮气气氛煅烧，得到多孔碳纳米片材料。其具体原理在于：1)椿树果内含有微量脂类物质，在一定浓度hcl下处理能够发生水解反应，在内部形成微观孔洞；2)椿树果主要成分为烯烃、烷烃类有机物质，在碳化过程中容易产生交联、脱氢形成片状结构；3)椿树果中的其他有机物(如酮类)在煅烧过程中容易发生反应形成不饱和的键，形成局部缺陷，这能够为锂离子存储提供活性位点；4)椿树果碳化形成的部分极性键(比如羰基中的碳氧元素的电负性不同，碳原子缺电子，氧原子富电子)能显著增强了材料的导电性。

本发明的另一技术方案为提供又一种生物质碳纳米片锂离子电池负极材料的制备方法，所述的生物质碳纳米片锂离子电池负极材料为椿树果形成的生物质碳材料与li3vo4的复合材料。

具体为所述的生物质碳与li3vo4的复合材料是将钒酸锂的前驱体溶液与椿树果混合超声，烘干，然后在氮气气氛下烧结所得。

所述的钒酸锂的前驱体溶液是硝酸水溶液中加入v2o5和lino3，搅拌至其完全溶解，再转移至水热内胆中，在100～180℃的鼓风烘箱中水热反应10～24h所得。

所述的生物质碳与li3vo4的复合材料是将li2co3、v2o5、六次甲基四胺、水、干燥是椿树果在水热釜中80℃～180℃下，水热反应10～30h，自然冷却至室温得到li3vo4前驱体与生物质碳源混合中间相；将该混合中间相在n2气氛下，400-800℃煅烧2-10h得到生物质碳与li3vo4的复合材料。

所述的li2co3、v2o5及c6h12n4的摩尔质量比3:1:5，水为适量。

所述的干燥的椿树果与v2o5的质量比为0.1-10：1。

本专利通过一种生物质作为模板，在原位碳化形成纳米片形貌的同时，诱导li3vo4纳米颗粒在其表面及内部均匀生长，借助于碳的导电性提升复合材料电子电导率，利用li3vo4纳米颗粒结构增强材料中锂离子扩散。其原理在于：椿树果处理后1)椿树果本身具有一种特殊的中空多孔结构，且与碱性li3vo4前驱体具有良好的浸润效果，充分吸附li3vo4前驱体于内部及表面。2)椿树果碳化能够得到c纳米片，碳纳米片与li3vo4间有较强的分子间作用力，一方面，将增强两者之间结合，提升材料导电性；另一方面，将调控li3vo4形貌，得到纳米尺寸的li3vo4颗粒，增强锂离子扩散。3)所制备的li3vo4/c纳米片整体呈薄片状，也有利于电解液与电极材料的接触与反应。

本发明所制备的多孔碳纳米片具有高比表面积，高活性位点，高导电性，首次用作锂离子负极材料，显示了优异的电化学性能。

本发明所涉及一种椿树果烧结后作为锂离子电池负极材料，具有以下几个显著的特点：

(1)合成工艺简单，可重复性强；

(2)所制备负极材料的原材料简单易得，环保；

(3)所制备的负极材料具有纳米片形的特殊形貌，尺寸约10μm，厚度约200nm，在碳纳米片上分布大小不一的孔洞，孔径大约为10nm-500nm；

(4)所制备的碳纳米片可用作锂离子电池负极材料，具有明显的充、放电平台，在锂离子电池中具有潜在的应用价值。

附图说明

图1实施例1-6中所用的样品原料椿树果图。

图2实施例1所制备样品的xrd图。

图3实施例1所制备样品的sem图。

图4实施例1所制备样品的(a)前三次充、放电曲线图和(b)循环性能图。

图5实施例2所制备样品的(a)前三次充、放电曲线图和(b)循环性能图。

图6实施例3所制备样品的(a)前三次充、放电曲线图和(b)循环性能图。

图7实施例4所制备样品的xrd图。

图8实施例4所制备样品的sem图。

图9实施例4所制备样品的(a)前三次充、放电曲线图和(b)循环性能图。

图10实施例5所制备样品的(a)前三次充、放电曲线图和(b)循环性能图。

图11实施例6所制备样品的(a)前三次充、放电曲线图和(b)循环性能图。

具体实施方式

实施例1

将椿树果(如图1)切片用hcl、h2o和酒精冲洗干净，在60℃的鼓风干燥箱中烘干；将烘干后的椿树果置于n2环境中，以3℃min^-1的升温速度，在600℃下煅烧5h得到黑色的蓬松的碳纳米片。所制备的样品经xrd图谱分析如图2所示，所得的衍射峰与c(pdf#00-050-0926)和kcl(pdf#00-001-0786)相对应。碳峰表现出无定型态；因椿树果中含有大量的k元素，经hcl洗涤之后还残留部分kcl，所以在xrd中出现了kcl的峰。所制备的样品的sem如图3所示，所制备的生物质碳材料具有纳米片形的特殊形貌，尺寸约10μm，厚度约200nm，在碳纳米片上分布大小不一的孔洞，孔径大约为10nm-500nm这种特殊形貌就使得电池的容量优异且循环稳定性好。

如下方法制成电池：将制得的样品与乙炔黑及聚偏氟乙烯(pvdf)按8:1:1的比例混合制成浆料，涂覆在10μm厚度的铜箔上，在60℃烤灯下干燥10小时后，裁剪成直径14mm的圆片，在120℃下真空干燥12h。以金属锂片为对电极，celgard2400膜为隔膜，1mlipf6(dmc:ec＝1:1)溶液为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成cr2025型电池。电池组装完后静置8小时，再用ct2001电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压为0.02-3v，电流密度为100mag^-1，如图4为所制备的碳纳米片锂离子电池负极的首次充、放电曲线和循环性能图。如图所示：(a)其首次充放电容量为755.8mahg^-1和1467.3mahg^-1,第二次充放电容量为685.1mahg^-1和738.6mahg^-1,第三次充放电容量为650.7mahg^-1和680.2mahg^-1。(b)容量随着循环次数的增加而下降，第10圈后只保留604.4mahg^-1的放电容量和620.8mahg^-1的充电容量，但是逐渐趋于稳定最终在600mahg^-1左右。

实施例2

将椿树果(如图1)的果壳去掉，用hcl、h2o和酒精冲洗干净，在60℃的鼓风干燥箱中烘干；将烘干后的椿树果置于n2环境中，以3℃min^-1的升温速度，在400℃下煅烧5h得到黑色的蓬松的碳纳米片。

将实施例2所得的材料按实施例1方法制成电池。如图5所示：(a)其首次充放电容量为541.4mahg^-1和1080.2mahg^-1,第二次充放电容量为483.3mahg^-1和522.2mahg^-1,第三次充放电容量为463.9mahg^-1和485.3mahg^-1。(b)容量随着循环次数的增加而下降，第10圈后只保留了430.4mahg^-1的充电容量和439.3mahg^-1的放电容量。

实施例3

将椿树果(如图1)的果壳去掉，用hcl、h2o和酒精冲洗干净，在60℃的鼓风干燥箱中烘干；将烘干后的椿树果置于n2环境中，以3℃min^-1的升温速度，在800℃下煅烧5h得到黑色的蓬松的碳纳米片。

将实施例3所得的材料按实施例1方法制成电池。如图6所示，(a)其首次充放电容量为501.7mahg^-1和979.6mahg^-1,第二次充放电容量为461.5mahg^-1和499.6mahg^-1,第三次充放电容量为444.5mahg^-1和465.4mahg^-1。(b)容量随着循环次数的增加而下降，第10圈后只保留了407.1mahg^-1的充电容量和413.2mahg^-1的放电容量。

实施例4

将香椿果切片，用1m的naoh溶液浸泡12h后用去离子水和酒精冲洗干净，在80℃的鼓风干燥箱中烘干；称取3mmolli2co3、1mmolv2o5及5mmolc6h12n4混合溶解于去离子水中，再加入香椿果薄片0.27g，转移到水热釜内衬中，于120℃鼓风烘箱中反应24h，自然冷却至室温得到li3vo4前驱体与香椿果片混合的中间相；将烘干后的li3vo4前驱体与香椿果片混合中间相在600℃下煅烧5h(n2环境，升温速度3℃min^-1)，得到黑色li3vo4/c复合材料。

所制备的样品经xrd图谱分析如图7所示，所得的衍射峰与li3vo4(jcpds,no.38-1247)相对应；所制备的样品经sem图谱分析如图8所示，碳纳米片上均匀稳定负载li3vo4颗粒。碳片的厚度为100-500nm左右，颗粒尺寸在10-100nm左右。

如下方法制成电池：将制得的样品与乙炔黑及聚偏氟乙烯(pvdf)按8:1:1的比例混合制成浆料，涂覆在9μm厚度的铜箔上，在60℃烤灯下干燥10小时后，裁剪成直径14mm的圆片，在120℃下真空干燥12小时。以金属锂片为对电极，celgard2400膜为隔膜，1mlipf6/dmc:ec＝1:1溶液为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成cr2025型电池。电池组装完后静置8小时，再用ct2001电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压为0.02-3v，电流密度为100mag^-1。如图9为所制备的li3vo4/c复合材料锂离子电池负极的首次充、放电曲线和循环性能图。(a)其首次充放电容量为565.7mahg^-1和721.2mahg^-1，第二次充放电容量为554.3mahg^-1和581.1mahg^-1，第三次充放电容量为550.4mahg^-1和569.0mahg^-1；(b)容量随着循环次数的增加而下降，第100圈后保留506.0mahg^-1的放电容量和508.6mahg^-1的充电容量。可以看出的li3vo4/c复合材料在充放电过程中的循环性能优异。

实施例5

将香椿果切片，用1m的naoh溶液浸泡12h后用去离子水和酒精冲洗干净，在80℃的鼓风干燥箱中烘干；称取3mmolli2co3、1mmolv2o5及5mmolc6h12n4混合溶解于去离子水中，再加入适量香椿果薄片0.054g，转移到水热釜内衬中，于120℃鼓风烘箱中反应24h，自然冷却至室温得到li3vo4前驱体与香椿果片混合的中间相；将烘干后的li3vo4前驱体与香椿果片混合中间相在600℃下煅烧5h(n2环境，升温速度3℃min-1)，得到黑色li3vo4/c复合材料。

将实施例5所得的材料按实施例4方法制成电池。如图10所示，为所制备的li3vo4/c复合材料锂离子电池负极的首次充、放电曲线和循环性能图。(a)其首次充放电容量为642.4mahg^-1和888.9mahg^-1,第二次充放电容量为637.3mahg^-1和668.4mahg^-1，第三次充放电容量为627.4mahg^-1和648.9mahg^-1；(b)容量随着循环次数的增加而下降，第100圈后只保留了453.4mahg^-1的充电容量和461.5mahg^-1的放电容量。

实施例6

将香椿果切片，用1m的naoh溶液浸泡12h后用去离子水和酒精冲洗干净，在80℃的鼓风干燥箱中烘干；称取3mmolli2co3、1mmolv2o5及5mmolc6h12n4混合溶解于去离子水中，再加入适量香椿果薄片1.36g，转移到水热釜内衬中，于1200℃鼓风烘箱中反应24h，自然冷却至室温得到li3vo4前驱体与香椿果片混合的中间相；将烘干后的li3vo4前驱体与香椿果片混合中间相在600℃下煅烧5h(n2环境，升温速度3℃min^-1)，得到黑色li3vo4/c复合材料。

将实施例6所得的材料按实施例4方法制成电池。如图11所示，为所制备的li3vo4/c复合材料锂离子电池负极的首次充、放电曲线和循环性能图。(a)其首次充放电容量为482.1mahg^-1和639.8mahg^-1,第二次充放电容量为468.0mahg^-1和496.7mahg^-1,第三次充放电容量为468.6mahg^-1和481.9mahg^-1；(b)容量随着循环次数的增加而下降，第80圈后只保留了399.6mahg^-1的充电容量和400.3mahg^-1的放电容量。