石墨烯碳纳米管复合气凝胶电极材料的制备方法与流程

本发明属于新能源材料制备领域，具体涉及一种石墨烯碳纳米管复合材料的制备方法。

背景技术：

石墨烯和碳纳米管气凝胶具有很好的弹性特质，特别适用于制备柔性电池的电极材料。可利用石墨烯碳纳米管气凝胶复合材料作为锂离子电池的电极材料构建一种柔性的锂离子电池。充分利用其二维孔道，高导电率，高表面功能化、轻薄易加工、有一定的机械强度、光学特性和易于负载更多的活性组分等特性在保证电池正常工作的前提下在很大程度上提高了电池的电化学稳定性能。公开号为cn109824037a的专利文献公布了一种石墨烯气凝胶电极材料的制备方法。其离子液体制备过程粗略，产物驳杂不纯，难以说明制备出的离子液体中哪个组分在成胶过程中起到了应有的作用。且石墨烯分散不到位，难以形成结构体统一，空隙均匀的气凝胶。未见有石墨烯电极的相关电化学性质表征图，难以说明电极的突出优点及超越其他制备方法的优势所在。

目前石墨烯碳纳米管气凝胶的制备方法多为自组装和转移法，水热法较少。前两种方法的操作难度，不可控性都会导致电极材料的热稳定性差、电导率低，且生产成本较高，产出率低，且达不到绿色化学的基本要求。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有方法制备的石墨烯碳纳米管气凝胶热稳定性差、电导率低的技术问题，提供了一种石墨烯碳纳米管复合气凝胶电极材料的制备方法。

石墨烯碳纳米管复合气凝胶电极材料的制备方法如下：

一、将1-溴代正烷烃或溴代烷烃与n-甲基咪唑混合，在60℃油浴下磁力搅拌24h，倾去上层清液，之后向生成的粘稠产物中加入乙酸乙酯洗涤，充分搅拌后倾去上清液，并向洗涤后的粗产品中加入乙腈，加热使中间体溶解，重复上述洗涤步骤，直到得到澄清透明的粘稠产物，将其置于60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到咪唑基离子液体；

其中n-甲基咪唑、1-溴代正烷烃、乙腈与乙酸乙酯的质量比为1-5∶5-10∶任意∶任意；

二、将5～10gkmno4逐渐加入到在冰浴中冷却的50～100ml浓h2so4和1～10g石墨薄片的混合物中，然后在50℃下磁力搅拌0.5～1h，缓慢加入50～100ml蒸馏水，将混合物在95℃下再搅拌10～30分钟；

三、向步骤二产物中依次加入200ml～300ml蒸馏水和10～30ml质量分数为30％的h2o2后，将反应混合物以5000rpm的速度离心，离心的沉积物分散在300～500ml质量分数为10％的hcl中，然后将分散液离心；

四、重复步骤三3次，至上清液的ph值为5～7，然后氧化石墨烯从离心机中收集并在60℃下真空干燥，即得氧化石墨烯；

五、将单壁碳纳米管依次在400℃空气气氛中氧化2h，之后利用浓盐酸将其酸化24h，得到swnts的初步纯化产品，取100～200mg初步纯化后的swnts，加入150～200ml浓度为0.2mol/l的过二硫酸钾溶液中，在10℃下超声破碎分散1～2h，向该反应体系中加入12.5～15ml的质量分数为97％的浓硫酸，置于60℃油浴中进行磁力搅拌并回流24～36h，反应结束，待体系冷却后倾去上层黄色溶液，下层黑色组份经多次倾倒-分散步骤直到形成稳定的悬浮液，最后将悬浮液利用1微米的ptfe滤膜进行抽滤，得到的滤饼置于100℃下真空干燥8h，得到氧化单壁碳纳米管；

六、分别取1mg氧化石墨烯和氧化单壁碳纳米管，分别置于100ml质量分数为1～2％的咪唑基离子液体中进行超声破碎分散，分别得到氧化石墨烯分散液和氧化单壁碳纳米管的分散液；

七、将等体积的氧化石墨烯分散液和氧化单壁碳纳米管的分散液加入ptfe内胆中，用浓度为2～5mol/l稀氨水将混合液ph值调至8～13，将ptfe内胆放入反应釜中拧紧，放入鼓风干燥箱中于60℃下干燥1～24h，然后放入半透膜中进行离子交换提纯、抽滤，在-25℃冷冻36～48h，得到石墨烯碳纳米管气凝胶复合材料。

步骤一中所述1-溴代正烷烃为1-溴代正乙烷、1-溴代正丁烷、1-溴代正己烷、1-溴代正辛烷或1-溴代正癸烷；

步骤一中所述溴代烷烃为2-溴代正丁烷、2-溴代正己烷、2-溴代正辛烷、2-溴代正癸烷。

步骤二中所述的浓h2so4浓度为98％、80％、70％、60％或者50％。

本发明制备的复合电极材料具有很好的可塑性、热稳定性、电导率，具有很高的比表面积和比较出色的电化学性质(这些优点最好在下面的实验中有实验数据，如果有请补充)；通过一维的单壁碳纳米管和二维的石墨烯片层的复合，可以在很大程度上增加制备出的复合材料的机械强度，氧化后又可以提高表面的电子流动速率。

附图说明

图1是实验一至实验四中制备离子液体的红外光谱表征图；

图2是实验一中氧化前后单壁碳纳米管的拉曼光谱表征图，图中1表示氧化前单壁碳纳米管的拉曼光谱表征图，2表示氧化后单壁碳纳米管的拉曼光谱表征图；

图3是实验一至实验四中制备离子液体水溶液分散的单壁碳纳米管的紫外可见近红外光谱图，图中a表示[emim]br离子液体水溶液分散的单壁碳纳米管的紫外可见近红外光谱图，b表示[bmim]br离子液体水溶液分散的单壁碳纳米管的紫外可见近红外光谱图，c表示[hmim]br离子液体水溶液分散的单壁碳纳米管的紫外可见近红外光谱图，d表示[omim]br离子液体水溶液分散的单壁碳纳米管的紫外可见近红外光谱图；

图4是实验一中以[bmim]br水溶液为分散剂制备出的石墨烯碳纳米管复合气凝胶电极的cv曲线；

图5是实验一中以[bmim]br水溶液为分散剂制备出的石墨烯碳纳米管复合气凝胶电极的gcd曲线；

图6是实验一中以[bmim]br水溶液为分散剂制备出的石墨烯碳纳米管复合气凝胶电极在不同电流密度下的比电容曲线；

图7是实验一中以[bmim]br水溶液为分散剂制备出的石墨烯碳纳米管复合气凝胶电极在不同电流密度下的循环次数曲线。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式石墨烯碳纳米管复合气凝胶电极材料的制备方法如下：

一、将1-溴代正烷烃或溴代烷烃与n-甲基咪唑混合，在60℃油浴下磁力搅拌24h，倾去上层清液，之后向生成的粘稠产物中加入乙酸乙酯洗涤，充分搅拌后倾去上清液，并向洗涤后的粗产品中加入乙腈，加热使中间体溶解，重复上述洗涤步骤，直到得到澄清透明的粘稠产物，将其置于60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到咪唑基离子液体；

其中n-甲基咪唑、1-溴代正烷烃、乙腈与乙酸乙酯的质量比为1-5∶5-10∶任意∶任意；

二、将5～10gkmno4逐渐加入到在冰浴中冷却的50～100ml浓h2so4和1～10g石墨薄片的混合物中，然后在50℃下磁力搅拌0.5～1h，缓慢加入50～100ml蒸馏水，将混合物在95℃下再搅拌10～30分钟；

三、向步骤二产物中依次加入200ml～300ml蒸馏水和10～30ml质量分数为30％的h2o2后，将反应混合物以5000rpm的速度离心，离心的沉积物分散在300～500ml质量分数为10％的hcl中，然后将分散液离心；

四、重复步骤三3次，至上清液的ph值为5～7，然后氧化石墨烯从离心机中收集并在60℃下真空干燥，即得氧化石墨烯；

五、将单壁碳纳米管依次在400℃空气气氛中氧化2h，之后利用浓盐酸将其酸化24h，得到swnts的初步纯化产品，取100～200mg初步纯化后的swnts，加入150～200ml浓度为0.2mol/l的过二硫酸钾溶液中，在10℃下超声破碎分散1～2h，向该反应体系中加入12.5～15ml的质量分数为97％的浓硫酸，置于60℃油浴中进行磁力搅拌并回流24～36h，反应结束，待体系冷却后倾去上层黄色溶液，下层黑色组份经多次倾倒-分散步骤直到形成稳定的悬浮液，最后将悬浮液利用1微米的ptfe滤膜进行抽滤，得到的滤饼置于100℃下真空干燥8h，得到氧化单壁碳纳米管；

六、分别取1mg氧化石墨烯和氧化单壁碳纳米管，分别置于100ml质量分数为1～2％的咪唑基离子液体中进行超声破碎分散，分别得到氧化石墨烯分散液和氧化单壁碳纳米管的分散液；

七、将等体积的氧化石墨烯分散液和氧化单壁碳纳米管的分散液加入ptfe内胆中，用浓度为2～5mol/l稀氨水将混合液ph值调至8～13，将ptfe内胆放入反应釜中拧紧，放入鼓风干燥箱中于60℃下干燥1～24h，然后放入半透膜中进行离子交换提纯、抽滤，在-25℃冷冻36～48h，得到石墨烯碳纳米管气凝胶复合材料。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述1-溴代正烷烃为1-溴代正乙烷、1-溴代正丁烷、1-溴代正己烷、1-溴代正辛烷或1-溴代正癸烷；步骤一中所述溴代烷烃为2-溴代正丁烷、2-溴代正己烷、2-溴代正辛烷或2-溴代正癸烷。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二中所述的浓h2so4浓度为98％、80％、70％、60％或者50％。。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中将6～8gkmno4逐渐加入到在冰浴中冷却的60～80ml浓h2so4和2～4g石墨薄片的混合物中。其他与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中将混合物在95℃下再搅拌15～25分钟，依次加入200ml～300ml蒸馏水和15～25ml质量分数为30％的h2o2后，将反应混合物以5000rpm的速度离心。其他与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中将混合物在95℃下再搅拌20分钟，依次加入200ml～300ml蒸馏水和20ml质量分数为30％的h2o2后，将反应混合物以5000rpm的速度离心。其他与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤四中至上清液的ph值为6。其他与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤五中取150mg初步纯化后的swnts，加入160ml浓度为0.2mol/l的过二硫酸钾溶液中，在10℃下超声破碎分散1～2h，向该反应体系中加入13ml的质量分数为97％的浓硫酸。其他与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤七将混合液ph值调至10。其他与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤七中在-25℃冷冻40h。其他与具体实施方式一至九之一相同。

采用下述实验验证本发明效果：

实验一：

石墨烯碳纳米管复合气凝胶电极材料的制备方法如下：

一、将1-溴带正丁烷与n-甲基咪唑(将n-甲基咪唑和1-溴带正丁烷进行分馏、干燥除去样品中残留的水分)按照1∶2的质量比混合，在60℃油浴下磁力搅拌24h，倾去上层清液，之后向生成的粘稠产物中加入乙酸乙酯洗涤，充分搅拌后倾去上清液，并向洗涤后的粗产品中加入乙腈，加热使中间体溶解，重复上述洗涤步骤，直到得到澄清透明的粘稠产物，将其置于60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到咪唑基离子液体(1-正丁基-3-甲基咪唑溴盐离子液体[bmim]br)，产率约为85％；

二、将10gkmno4逐渐加入到在冰浴中冷却的100ml浓h2so4和10g石墨薄片的混合物中(以保持温度在0～10℃的范围内)，然后在50℃下磁力搅拌1h，缓慢加入80ml蒸馏水，将混合物在95℃下再搅拌30分钟；

三、向步骤二产物中依次加入300ml蒸馏水和30ml质量分数为30％的h2o2后，将反应混合物以5000rpm的速度离心，离心的沉积物分散在500ml质量分数为10％的hcl中，然后将分散液离心；

四、重复步骤三3次，至上清液的ph值为5，然后氧化石墨烯从离心机中收集并在60℃下真空干燥，即得氧化石墨烯；

五、将单壁碳纳米管依次在400℃空气气氛中氧化2h，之后利用浓盐酸将其酸化24h，得到swnts的初步纯化产品，取150mg初步纯化后的swnts于250ml的塑料烧杯中，加入200ml浓度为0.2mol/l的过二硫酸钾溶液中，在10℃下超声破碎分散2h，向该反应体系中加入15ml的质量分数为97％的浓硫酸，置于60℃油浴中进行磁力搅拌并回流36h，反应结束，待体系冷却后倾去上层黄色溶液，下层黑色组份经多次倾倒-分散步骤直到形成稳定的悬浮液，最后将悬浮液利用1微米的ptfe滤膜进行抽滤，得到的滤饼置于100℃下真空干燥8h，得到氧化单壁碳纳米管；

六、分别取1mg氧化石墨烯和氧化单壁碳纳米管，分别置于100ml质量分数为1％的咪唑基离子液体中进行超声破碎分散，分别得到氧化石墨烯分散液和氧化单壁碳纳米管的分散液；

七、将等体积的氧化石墨烯分散液和氧化单壁碳纳米管的分散液加入ptfe内胆中，用浓度为2mol/l稀氨水将混合液ph值调至10，之后将ptfe内胆放入反应釜中拧紧，放入鼓风干燥箱中于60℃下干燥24h，然后放入半透膜中进行离子交换提纯，抽滤，真空干燥箱中于-25℃冷冻48h，得到石墨烯碳纳米管气凝胶复合材料。

实验二：

石墨烯碳纳米管复合气凝胶电极材料的制备方法如下：

一、将1-溴带正己烷与n-甲基咪唑按照1∶2质量比混合，在60℃油浴下磁力搅拌24h，倾去上层清液，之后向生成的粘稠产物中加入乙酸乙酯洗涤，充分搅拌后倾去上清液，并向洗涤后的粗产品中加入乙腈，加热使中间体溶解，重复上述洗涤步骤，直到得到澄清透明的粘稠产物，将其置于60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到咪唑基离子液体(1-正己基-3-甲基咪唑溴盐离子液体[hmim]br)，产率约为85％；

二、将5gkmno4逐渐加入到在冰浴中冷却的50ml浓h2so4和5g石墨薄片的混合物中(以保持温度在0-10℃的范围内)，然后在50℃下磁力搅拌0.5h，缓慢加入80ml蒸馏水，将混合物在95℃下再搅拌10分钟，依次加入200ml蒸馏水和15ml质量分数为30％的h2o2后，将反应混合物以5000rpm的速度离心，离心的沉积物分散在500ml质量分数为10％的hcl中，然后将分散液离心；

四、重复步骤三3次，至上清液的ph值为5，然后氧化石墨烯从离心机中收集并在60℃下真空干燥，即得氧化石墨烯；

五、将单壁碳纳米管依次在400℃空气气氛中氧化2h，之后利用浓盐酸将其酸化24h，，得到swnts的初步纯化产品，取100mg初步纯化后的swnts于250ml的塑料烧杯中，加入150ml浓度为0.2mol/l的过二硫酸钾溶液中，在10℃下超声破碎分散1h，向该反应体系中加入12.5ml的质量分数为97％的浓硫酸，置于60℃油浴中进行磁力搅拌并回流24h，反应结束，待体系冷却后倾去上层黄色溶液，下层黑色组份经多次倾倒-分散步骤直到形成稳定的悬浮液，最后将悬浮液利用1微米的ptfe滤膜进行抽滤，得到的滤饼置于100℃下真空干燥8h，得到氧化单壁碳纳米管；

六、分别取1mg氧化石墨烯和氧化单壁碳纳米管，分别置于100ml质量分数为1％的咪唑基离子液体中进行超声破碎分散，分别得到氧化石墨烯分散液和氧化单壁碳纳米管的分散液；

七、将等体积的氧化石墨烯分散液和氧化单壁碳纳米管的分散液加入ptfe内胆中，用浓度为2mol/l稀氨水将混合液ph值调至9，之后将ptfe内胆放入反应釜中拧紧，放入鼓风干燥箱中于60℃下干燥12h，然后放入半透膜中进行离子交换提纯，抽滤，真空干燥箱中于-25℃冷冻36h，得到石墨烯碳纳米管气凝胶复合材料。

实验三：

石墨烯碳纳米管复合气凝胶电极材料的制备方法如下：

一、将1-溴代乙烷与n-甲基咪唑按照1∶2质量比混合，在60℃油浴下磁力搅拌24h，倾去上层清液，之后向生成的粘稠产物中加入乙酸乙酯洗涤，充分搅拌后倾去上清液，并向洗涤后的粗产品中加入乙腈，加热使中间体溶解，重复上述洗涤步骤，直到得到澄清透明的粘稠产物，将其置于60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到咪唑基离子液体([emim]br)，产率约为85％；

二、将5gkmno4逐渐加入到在冰浴中冷却的50ml浓h2so4和5g石墨薄片的混合物中(以保持温度在0-10℃的范围内)，然后在50℃下磁力搅拌0.5h，缓慢加入80ml蒸馏水，将混合物在95℃下再搅拌10分钟，依次加入200ml蒸馏水和15ml质量分数为30％的h2o2后，将反应混合物以5000rpm的速度离心，离心的沉积物分散在500ml质量分数为10％的hcl中，然后将分散液离心；

四、重复步骤三3次，至上清液的ph值为5，然后氧化石墨烯从离心机中收集并在60℃下真空干燥，即得氧化石墨烯；

五、将单壁碳纳米管依次在400℃空气气氛中氧化2h，之后利用浓盐酸将其酸化24h，，得到swnts的初步纯化产品，取100mg初步纯化后的swnts于250ml的塑料烧杯中，加入150ml浓度为0.2mol/l的过二硫酸钾溶液中，在10℃下超声破碎分散1h，向该反应体系中加入12.5ml的质量分数为97％的浓硫酸，置于60℃油浴中进行磁力搅拌并回流24h，反应结束，待体系冷却后倾去上层黄色溶液，下层黑色组份经多次倾倒-分散步骤直到形成稳定的悬浮液，最后将悬浮液利用1微米的ptfe滤膜进行抽滤，得到的滤饼置于100℃下真空干燥8h，得到氧化单壁碳纳米管；

六、分别取1mg氧化石墨烯和氧化单壁碳纳米管，分别置于100ml质量分数为1％的咪唑基离子液体中进行超声破碎分散，分别得到氧化石墨烯分散液和氧化单壁碳纳米管的分散液；

七、将等体积的氧化石墨烯分散液和氧化单壁碳纳米管的分散液加入ptfe内胆中，用浓度为2mol/l稀氨水将混合液ph值调至10，之后将ptfe内胆放入反应釜中拧紧，放入鼓风干燥箱中于60℃下干燥12h，然后放入半透膜中进行离子交换提纯，抽滤，真空干燥箱中于-25℃冷冻36h，得到石墨烯碳纳米管气凝胶复合材料。

实验四：

石墨烯碳纳米管复合气凝胶电极材料的制备方法如下：

一、将1-溴代正辛烷与n-甲基咪唑按照1∶2质量比混合，在60℃油浴下磁力搅拌24h，倾去上层清液，之后向生成的粘稠产物中加入乙酸乙酯洗涤，充分搅拌后倾去上清液，并向洗涤后的粗产品中加入乙腈，加热使中间体溶解，重复上述洗涤步骤，直到得到澄清透明的粘稠产物，将其置于60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到咪唑基离子液体([omim]br)，产率约为85％；

二、将5gkmno4逐渐加入到在冰浴中冷却的50ml浓h2so4和5g石墨薄片的混合物中(以保持温度在0-10℃的范围内)，然后在50℃下磁力搅拌0.5h，缓慢加入80ml蒸馏水，将混合物在95℃下再搅拌10分钟，依次加入200ml蒸馏水和15ml质量分数为30％的h2o2后，将反应混合物以5000rpm的速度离心，离心的沉积物分散在500ml质量分数为10％的hcl中，然后将分散液离心；

四、重复步骤三3次，至上清液的ph值为5，然后氧化石墨烯从离心机中收集并在60℃下真空干燥，即得氧化石墨烯；

五、将单壁碳纳米管依次在400℃空气气氛中氧化2h，之后利用浓盐酸将其酸化24h，得到swnts的初步纯化产品，取100mg初步纯化后的swnts于250ml的塑料烧杯中，加入150ml浓度为0.2mol/l的过二硫酸钾溶液中，在10℃下超声破碎分散1h，向该反应体系中加入12.5ml的质量分数为97％的浓硫酸，置于60℃油浴中进行磁力搅拌并回流24h，反应结束，待体系冷却后倾去上层黄色溶液，下层黑色组份经多次倾倒-分散步骤直到形成稳定的悬浮液，最后将悬浮液利用1微米的ptfe滤膜进行抽滤，得到的滤饼置于100℃下真空干燥8h，得到氧化单壁碳纳米管；

六、分别取1mg氧化石墨烯和氧化单壁碳纳米管，分别置于100ml质量分数为1％的咪唑基离子液体中进行超声破碎分散，分别得到氧化石墨烯分散液和氧化单壁碳纳米管的分散液；

七、将等体积的氧化石墨烯分散液和氧化单壁碳纳米管的分散液加入ptfe内胆中，用浓度为2mol/l稀氨水将混合液ph值调至10，之后将ptfe内胆放入反应釜中拧紧，放入鼓风干燥箱中于60℃下干燥12h，然后放入半透膜中进行离子交换提纯，抽滤，真空干燥箱中于-25℃冷冻36h，得到石墨烯碳纳米管气凝胶复合材料。