一种对氨基偶氮苯功能化石墨烯材料及其制备方法与流程

本发明属于纳米复合材料领域，更加具体地说，涉及一种对氨基偶氮苯功能化的石墨烯材料及其制备方法。

背景技术：

2010年以来，由于石墨烯材料导电导热性优异，结构稳定，因此在能源，机械，生物，医药等各方面发展迅速。但研究中发现，石墨烯结构较为简单，表面官能团较少，分散性较差，因此在众多的研究应用中受到了很大的限制。为了改善这一缺陷，研究者提倡将石墨烯进行表面功能化处理，增加石墨烯的活性位点，改变其分散性能，特别是根据需求增加石墨烯的特殊官能团，例如氨基，磺酸基，羟基等。偶氮苯是一种常见的染料，不仅表面的官能团丰富，而且其独特的异构化使得偶氮苯分子被广泛应用在太阳能储热和光学控制领域。带氨基的偶氮苯分子活性较高，而且表面的氨基常常被作为活性官能团，为多种高分子材料聚合提供生长位点。这种技术被广泛用于电容器的研发，防腐材料的设计等方面。当今人们生活质量不断提高，能源储存和环境友好等议题也变得越来越敏感，所以发展储能环保材料变得十分重要。经过长时间的研究发现，利用共价键功能化的方法可以将带氨基的偶氮苯分子接枝在石墨烯表面，并表现出较高的储能密度，异构化率和长的半衰期等性能。而且偶氮苯功能化的石墨烯分子可以与多种材料进行复合处理，得到不同种类的石墨烯复合材料，例如偶氮苯功能化的石墨烯/聚苯胺复合材料，偶氮苯功能化的石墨烯/聚吡咯复合材料等。因此，获得一种对氨基偶氮苯功能化的石墨烯的制备方法或工艺，对于发展能源储存、材料防腐，航天器材等各个方面都有着巨大的潜力。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种对氨基偶氮苯功能化石墨烯材料及其制备方法，即制备一种对氨基偶氮苯功能化的石墨烯材料，对氨基偶氮苯分子以共价键形式接枝在石墨烯表面。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。

一种对氨基偶氮苯功能化石墨烯材料，具有如下化学式所示的结构。

即对氨基偶氮苯分子以共价键形式接枝到石墨烯表面。

而且，石墨烯为原料石墨烯或者氧化石墨烯经还原后得到的石墨烯(即还原氧化石墨烯)。

而且，对氨基偶氮苯分子为如下分子式所示结构。

对氨基偶氮苯分子以共价键形式接枝到石墨烯表面，摩尔接枝率为10—30％，优选20—30％。

对氨基偶氮苯功能化的石墨烯材料的制备方法，按照下述步骤进行：

步骤1，合成对氨基偶氮苯单体(即制备对氨基偶氮苯的方法)

将对硝基苯胺均匀分散在浓硫酸中并加水进行稀释，升温至70—80摄氏度后，加入过硫酸铵进行反应，反应后的沉淀物在冰乙酸中重结晶后，在60—70摄氏度真空干燥处理；再将干燥处理后的产物与硫化钠分散在去离子水和乙醇的混合溶液中，在80—90摄氏度下进行反应，将反应后的沉淀物在酒精中重结晶后，在60—70摄氏度真空干燥处理，得橘黄色粉末，即为对氨基偶氮苯

在步骤1中，过硫酸铵和对硝基苯胺的摩尔比为(1—5)：1，优选(2—3)：1。

在步骤1中，硫化钠和对硝基苯胺的摩尔比为(2—5)：1，优选(2.5—3)：1。

在步骤1中，将对硝基苯胺均匀分散在浓硫酸中并加水进行稀释，水和浓硫酸的体积比为(1—5)：1，浓硫酸为质量百分数95—98wt的硫酸。

在步骤1中，加入过硫酸铵进行反应的时间为1—5小时，优选3—5小时。

在步骤1中，在80—90摄氏度下进行反应1—5小时，优选3—5小时。

在步骤1中，选择在反应时进行机械或者超声搅拌，搅拌速度为每分钟100—300转。

在步骤1中，在去离子水和乙醇的混合溶液中，两者为等体积比。

步骤2，制备对氨基偶氮苯功能化石墨烯材料

将对氨基偶氮苯、石墨烯分散在盐酸中形成悬浮液，在冰浴条件下向其中滴加亚硝酸钠的水溶液，并持续搅拌反应，以得到对氨基偶氮苯功能化的石墨烯材料，对氨基偶氮苯和亚硝酸钠为等摩尔比。

在步骤2中，冰浴条件为0—5摄氏度。

在步骤2中，采用机械或者超声进行搅拌，速度为每分钟100—500转。

在步骤2中，盐酸为浓度为1—5mol/l的氯化氢水溶液。

在步骤2中，滴加速度为每分钟1—10ml，整个反应时间为10—30小时，优选15—26小时。

在步骤2中，反应结束后，过滤，无水乙醇和去离子水各洗2次，即为对氨基偶氮苯功能化的石墨烯材料。

在本发明的技术方案中，石墨烯选择氧化石墨烯经还原后得到的石墨烯，首先按照hummers方法或者改进方法得到氧化石墨烯悬浮液，然后采用水合肼、氮气气氛进行还原，如在80—90摄氏度下反应6—8小时，得到还原的氧化石墨烯(即石墨烯)，采用这一方法避免了以往方案中硼氢化钠和氢氧化钠等物质的影响(如生成盐)，并获得相对完善的石墨烯结构，避免之前氧化处理带来的石墨烯的苯环结构的破损。在制备对氨基偶氮苯功能化石墨烯材料过程中，采用先分散反应物质(对氨基偶氮苯、石墨烯)，再滴加亚硝酸钠的方法，使各个参与物质均有效进行了反应，形成偶氮苯盐和酰胺键接苯环几乎同时进行，提升整体反应效率，避免以往方案中先形成偶氮苯盐再加入石墨烯进行反应的缺陷，如反应不充分、偶氮苯盐的接枝等。制备的对氨基偶氮苯功能化的石墨烯材料兼具石墨烯和偶氮苯分子的性能，未来将用于储热材料，高分子结构骨架材料和光致形变等，应用前景广阔。

附图说明

图1为本发明制备的对氨基偶氮苯的核磁共振谱图。

图2为本发明制备的对氨基偶氮苯功能化石墨烯的扫描电镜照片。

图3为本发明制备的对氨基偶氮苯功能化石墨烯的红外光谱图。

图4为本发明制备的对氨基偶氮苯功能化石墨烯的xps谱图(1)。

图5为本发明制备的对氨基偶氮苯功能化石墨烯的xps谱图(2)。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步的详细说明，而不是限制本发明的范围。在反应中采用机械搅拌，速度为每分钟200转；滴加速度为每分钟10ml；控制冰浴温度为0—4摄氏度。

实施例1

1)对氨基偶氮苯单体的合成：将10g对硝基苯胺分散在80ml浓硫酸中，然后缓慢加入到160ml的去离子水中进行稀释，将温度提升至70℃，缓慢加入3倍对硝基苯胺摩尔量的过硫酸铵并持续反应5h，沉淀物在冰乙酸中重结晶处理，产物70℃真空干燥24h。接着将上述产物与2.5倍对硝基苯胺摩尔量的硫化钠分散在去离子水和乙醇的混合溶液中(等体积比)，并在85℃下反应3h，沉淀物在酒精中重结晶处理，然后在70℃下真空干燥24h，得橘黄色粉末，即为对氨基偶氮苯。

2)对氨基偶氮苯功能化石墨烯材料的制备：利用重氮化反应，首先将1.5g对氨基偶氮苯分散在100ml的1mol/l的盐酸溶液中，冰浴处理1h，然后将石墨烯材料分散在上述混合溶液中并反应2h。接着将与对氨基偶氮苯等摩尔量的亚硝酸钠溶解在去离子水中，并缓慢滴加在混合溶液中，滴加完毕，冰浴下持续反应24h。反应结束后，过滤，无水乙醇和去离子水各洗2次，80℃真空干燥即得到对氨基偶氮苯功能化的石墨烯材料。

实施例2

1)对氨基偶氮苯单体的合成：将15g对硝基苯胺分散在100ml浓硫酸中，然后缓慢加入到150ml的去离子水进行稀释，将温度提升至70℃，缓慢加入5倍对硝基苯胺摩尔量的过硫酸铵并持续反应1h，沉淀物在冰乙酸中重结晶处理，产物70℃真空干燥24h。接着将上述产物与5倍对硝基苯胺摩尔量的硫化钠分散在去离子水和乙醇的混合溶液中(等体积比)，，并在85℃下反应5h，沉淀物在酒精中重结晶处理，然后在70℃下真空干燥24h，得橘黄色粉末，即为对氨基偶氮苯。

2)对氨基偶氮苯功能化石墨烯材料的制备：利用重氮化反应，首先将2g对氨基偶氮苯分散在80ml的1mol/l的盐酸溶液中，然后将石墨烯材料分散在上述混合溶液中并反应3h。接着将与对氨基偶氮苯等摩尔量的亚硝酸钠溶解在去离子水中，并缓慢滴加在混合溶液中，滴加完毕，冰浴下持续反应24h。反应结束后，过滤，无水乙醇和去离子水各洗2次，80℃真空干燥即得到对氨基偶氮苯功能化的石墨烯材料。

实施例3

1)对氨基偶氮苯单体的合成：将10g对硝基苯胺分散在80ml浓硫酸中，然后缓慢加入到160ml的去离子水进行稀释，将温度提升至70℃，缓慢加入2倍对硝基苯胺摩尔量的过硫酸铵并持续反应3h，沉淀物在冰乙酸中重结晶处理，产物70℃真空干燥24h。接着将上述产物与3倍对硝基苯胺摩尔量的硫化钠分散在去离子水和乙醇的混合溶液中(等体积比)，，并在85℃下反应5h，沉淀物在酒精中重结晶处理，然后在70℃下真空干燥24h，得橘黄色粉末，即为对氨基偶氮苯。

2)对氨基偶氮苯功能化石墨烯材料的制备：利用重氮化反应，首先将1.5g对氨基偶氮苯分散在100ml的1mol/l的盐酸溶液中，然后将石墨烯材料分散在上述混合溶液中并反应3h。接着将与对氨基偶氮苯等摩尔量的亚硝酸钠溶解在去离子水中，并缓慢滴加在混合溶液中，滴加完毕，冰浴下持续反应24h。反应结束后，过滤，无水乙醇和去离子水各洗2次，80℃真空干燥即得到对氨基偶氮苯功能化的石墨烯材料。

对本发明的对氨基偶氮苯以及对氨基偶氮苯功能化石墨烯进行表征，以实施例1为例。如附图1所示，检测使用的仪器是varian公司的核磁共振分析仪。从图中可知,谱图共有三个峰，δ＝6.27为对氨基偶氮苯-nh2处的振动峰,δ＝6.83(t,2h)，8.06(t,2h)为偶氮苯苯环上h的振动峰，从核磁结果上证明了对氨基偶氮苯材料被成功制备。如附图2所示，可以清晰看出该石墨烯纳米片呈透明状，且具有清晰的褶皱形态，证明了新工艺下的氧化石墨烯很薄，比表面积较大，在功能化之后石墨烯结构未发生团聚等破坏，结构完整。这也直接证明了本发明的工艺下，石墨烯的制备效果较为显著。图3为石墨烯g和对氨基偶氮苯功能化的石墨烯g-pazo的ftir图，从图中可知，g和g-pazo的光谱图，在3400cm^-1处有吸收峰，为石墨烯的o-h伸缩振动峰，1730cm^-1为c＝o的伸缩振动峰，1626cm^-1为c＝c的伸缩振动峰，1356cm^-1处为n＝n的弯曲振动峰，1147cm^-1为-c-n-的伸缩振动峰，n元素来自偶氮苯，从而证明了g-pazo被成功制备。xps是用于测定样品的元素和元素含量组成的一种表征方法。由图4可知制备的材料具有c、n元素，图5为对氨基偶氮苯功能化的石墨烯g-pazo的n元素分峰效果图，采用所有n元素的积分面积作为分母，n元素中对应-nh2的分峰的积分面积为分子，计算摩尔接枝率。从图中可知，含氮化合物的峰可以分解为398.8ev，399.6ev，400.3ev和401.7ev的四个峰，分别对应于对应于苯胺(＝n-)，醌型胺(-nh-)，氮阳离子自由基(nh⁺)和氨基正离子(-nh2)。利用以下公式计算元素含量：其中为-nh2的积分面积，sn为n元素的积分面积。代入计算数据n＝(0.108/1)*100％＝10.8％，所以判定偶氮的(摩尔)接枝率约为10.8％。

根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现本发明材料的制备，且表现出与本发明基本一致的性能，即接枝率可达10—30％。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。