锂电池陶瓷隔膜用易分散氧化铝及其制备方法与流程

本发明具体涉及一种锂电池陶瓷隔膜用易分散氧化铝及其制备方法。

背景技术：

近年来由于能源消耗及环境污染问题的出现，大容量锂离子电池已作为主要动力电源而广泛应用在纯电池及混合动力汽车上，并将在人造卫星、航空航天和储能方面得到应用。

根据中国汽车工程学会发布的《节能与新能源汽车技术路线图》，纯电动和插电式混合动力车，2030年新能源汽车保有量大于8000万辆，当年新能源汽车销售量站汽车总销售量的40％～50％。随着新能源汽车销量增长，车用电池作为核心零部件也得到快速增长。

锂电池电池隔膜与电解液、正极材料、负极材料一起，是构成锂离子电池的重要组成部分。

当前使用的电池隔膜多为聚丙烯(pp)和聚乙烯(pe)微孔膜，高温下隔膜的热收缩引起正负极片接触，带来局部迅速放热，以至于巨大的安全隐患。同时聚烯烃类隔膜对极性电解液的浸润性较差、离子电导率、耐穿刺性能较差，这些缺陷已成为锂电池高性能化过程中亟待克服的困难。

锂电池隔膜经过陶瓷涂覆后，首先是提高了隔膜的热稳定性，在高温180℃形体保持仍然良好，可避免隔膜收缩造成内部短路，使电池安全性显著提升；其次是提高了隔膜对电解液的浸润性，有利于电池内阻降低、放电功率提升；再有就是阻止或降低隔膜氧化，有利于配合高电压正极的操作以及延长电池循环寿命。氧化铝陶瓷粉作为一种无机物，具有很高的热稳定性及化学惰性，是电池隔膜陶瓷涂层的很好选择。经过特殊工艺处理，和基体粘接紧密。显著提高锂离子电池的耐高温性能和安全性。陶瓷涂覆特种隔膜特别适用于动力电池。

当前的目标主要集中于提升隔膜的安全性及离子电导率。安全性的提升，主要依赖于热稳定性的提高，而离子电导率的提高，则依赖于隔膜对电解液润湿性能的提升，可通过表面改性、涂覆、开发新材料体系、采用新加工工艺等方式实现。

cn102522557a公开了一种应用于锂离子子电池的高纯超细易分散氧化铝的制备方法。其特点是:采用表面修饰、物理处理相结合的方法制备了应用于锂离子电池电极或隔膜涂层、电极材料包覆的高纯超细易分散氧化铝，以纯度为99.99％的高纯α-氧化铝为主要原料，加入占高纯氧化铝质量0.01-2.00％的分散剂进行表面修饰，混合均匀；然后对该粉体进行粉碎，使粉体d50达到0.30-1.00μm；继而将粉碎后的粉体分散于去离子水中，固含量10-50％，搅拌均匀，静置2h以上，除去底部沉积的大颗粒，将剩余浆料在烘箱中烘干，得到d50≤1.00μm，比表面积为4.0-8.0m²/g，振实密度为0.50-0.90g/cm³的超细氧化铝粉体。该方法采用高纯氧化铝制备，具有成本高的特点；同时生产过程中添加分散剂进行表面修饰，不利于后续产品中分散剂比例的控制，对后续应用存在影响。

cn105347778a公开了一种锂电池陶瓷隔膜用高纯超细氧化铝的制备方法，所述方法包括以下步骤：1)以a12o3含量不低于99.99％的α-氧化铝粉和溶剂为原料配制成固含量为20～60％的浆液，并加入占α-氧化铝粉粉体质量比例为0.1％～2.5％的表面活性剂，搅拌均匀；2)将浆液研磨至所需粒度；3)将研磨所得浆液通过喷雾干燥制备成粉末；4)将喷雾干燥所得粉末通过气流粉碎获得d50≤0.8μm，比表面积为3.9-8.0m²/g，纯度≥99.99％，粒度均匀，分散性良好的高纯超细氧化铝粉。该方法采用高纯氧化铝制备，具有成本高的特点；同时生产过程中添加分散剂进行表面修饰，不利于后续产品中分散剂比例的控制，对后续应用存在影响。

cn105417562a公开了一种水热法合成α-氧化铝的制备方法。本发明采用水热法，并且往生成物铝的氢氧化物溶胶中加入晶种a-al2o3，先利用水热反应在反应釜高温高压环境下主要得到粒径小，粒径分布窄，烧结活性高的γ-alooh粉体。再通过低于a-al2o3相变温度1200℃的煅烧温度(800～1150℃)最终合成a-al2o3。合成的a-al2o3颗粒分散性高，粒径分布窄，比表面为1～20m²/g，平均粒径在350～500nm，纯度高达99.99％。该方法采用高纯氧化铝制备，具有成本高的特点；采用水热反应，在反应釜高温高压环境下制备，具有工艺复杂，成本高。

cn106747358a公开了纯度为5n的系列氧化铝超细粉末的制备方法。将质量百分数为99.99％以上的α-氧化铝分散在醇的水溶液中，取得含有小颗粒α-氧化铝和醇的混合上清液，再与醇的水溶液充分混合，然后加入醇铝盐后进行水解反应，取得前驱体粒子；再将前驱体粒子真空干燥后干燥，取得白色无团聚的勃姆石陶瓷粉末纳米单晶；最后将白色无团聚的勃姆石陶瓷粉末纳米单晶置于管式炉中，经烧结后再球磨，得纯度为5n的氧化铝超细粉末。该方法采用高纯氧化铝，醇铝盐后进行水解反应，具有成本高，工艺复杂的特点。

cn102856521a公开了用于锂电池的板状α-氧化铝涂层。用粒度分布在0.1～10微米范围内的板状α-氧化铝作为涂层材料，涂覆在理电池电极或隔膜表面。板状α-氧化铝的长或宽与厚度之比为3～20。本专利提出了采用板状α-氧化铝做涂层，涂覆在理电池电极或隔膜表面，但对板状α-氧化铝的制备，应用效果等没有指出。

由上可以看出，目前使用的氧化铝为高纯超细，其中氧化铝的纯度要求99.99％以上，高纯氧化铝具有成本高，制备工艺复杂等特点。无论是水热法、醇铝盐水解反应等均具有工艺复杂，成本高的特点。虽然近年来高纯度氧化铝粉体在微量杂质元素的控制方面实现了突破，但还存在粉体批次稳定性相对较差和粉体粒度分布宽及团聚等问题。

国内目前的氧化铝均为常规产品，无法满足新能源动力汽车锂电池隔膜用氧化铝的要求。因此，氧化铝陶瓷材料的关键技术的突破是目前急需解决的问题。另外，各种粉体材料、浆料等在生产过程中不可避免地会混入大小不等的具有磁性的物质，如铁锈、铁丝、螺丝、螺母等，而这些磁性物质对电池使用过程中具有致命的副作用。作为工业技术问题，目前的产品和技术对这些磁性物质并没有涉及。

同时，氧化铝在使用过程中，需要配制成浆料，通过涂布的方式涂覆在隔膜上。因超细粉体具有团聚性质，在配制浆料的过程中，悬浮分散性能影响着涂布的性能。而国内的氧化铝粉体在该方面存在一定的差距。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服以上现有技术的不足，提供一种具有适宜粒径、粒度分布以及比表面积的锂电池隔膜用易分散氧化铝。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

锂电池陶瓷隔膜用易分散氧化铝，所述易分散氧化铝由质量分数为99.4％～99.7％的氧化铝和质量分数为0.3％～0.6％的分散剂组成；所述氧化铝中al2o3的含量为99.0％～99.9％，粒径分布为d50粒径为0.8～1.2μm，且满足d10≥0.3μm，d90≤3μm，d99≤8μm；所述氧化铝中磁性物质占其总质量的比例小于1ppm。

氧化铝的粒径和粒度必须适宜，粒度大使陶瓷涂层的厚度增加，虽然电解液的浸润性能好，但是无法满足日益严格的锂电池厚度的要求；粒度小虽然具有美观、延长设备使用寿命的优点，但是存在堵塞隔膜孔径的问题，同时导致涂覆后的陶瓷隔膜吸液保液性能降低。因此氧化铝需要有适宜的粒径与粒度分布。

氧化铝中磁性物质的会影响电池的安全性能，因此降低和控制磁性物质的含量也是极其重要的，本发明提供的氧化铝中磁性物质占其总重量的比例小于1ppm。

作为优选，所述氧化铝的比表面积为5.5～7.5m²/g。

氧化铝的比表面积必须适宜，比表面积大，粉体容易吸潮导致产品应用后的陶瓷隔膜的水含量超标，会恶化电池的安全性能，无法满足锂电池使用；氧化铝比表面积过小，则对应用过程中的涂覆设备(如凹版辊，切刀等)损耗大，造成使用成本上升。因此氧化铝需要有适宜的比表面积。

作为优选，所述分散剂为聚丙烯酸、聚乙二醇和n甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

本发明所述氧化铝的含量测试方式是基于《gb/t24487氧化铝》的测试方法。

本发明所述氧化铝的颗粒度测试方法是指用激光散射原理的激光粒度仪测得的粒度分布。

本发明还提供了锂电池陶瓷隔膜用易分散氧化铝的制备方法，具包括如下步骤：

s1、打浆研磨：将原料α-氧化铝与水混合打浆，经磁性分离器净化，控制至浆料中磁性物质含量以质量计，占浆液中总固体含量小于1ppm；

所述的磁性分离器为流体管道除磁器，可采用cn206184597u或cn205995615u介绍的流体管道除铁器，管道过滤除铁器的磁场强度不低于12000gs。

s2、研磨过筛：将步骤s1中所得的浆液研磨至所需粒度，并经500～550目过筛处理后备用；

s3、脱水干燥：将步骤s2中研磨过筛后的浆料，经板框压滤、干燥，制得氧化铝半成品；

s4、破碎：将步骤s3中干燥后的氧化铝半成品经气流粉碎至全部过500目筛，制备得氧化铝成品，备用；

s5、改性：将步骤s4中制备所得的氧化铝成品与分散剂按一定比例混合，最后制得本发明所述的锂电池隔膜用易分散氧化铝。

作为优选，所述步骤s1中α-氧化铝与水的质量比为1:1～2.3。

作为优选，所述步骤s2中的研磨采用高能球磨，能极大的提高粉末活性。

作为优选，所述步骤s3中干燥温度为150～200℃，干燥时间为20～30h。

本发明的有益效果如下：

与现有技术相比，本发明制备所得的氧化铝，具有磁性物质低，确保了产品在使用时的安全性；具有中位径粒适中，粒度分布范围窄、表面积适中等特点，满足锂电池隔膜涂覆制备陶瓷隔膜的要求；同时，原料α-氧化铝的纯度低，具有一定的成本优势。最后，经分散剂改性后，在使用过程中具有良好的分散性能，更有利于陶瓷隔膜涂覆前浆料的配制与涂覆使用。

附图说明

图1为本发明的实施例1所得氧化铝的粒度分布示意图。

图2为本发明的实施例1所得氧化铝的xrd示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

实施例1

s1、打浆研磨：在搅拌条件下，将1000kg含量为99.5％，比表面积为4.5m²/g的α-氧化铝加入到1000kg水中混合打浆。混合后的浆料经由励磁磁化的磁性材料制成的磁性分离器净化(管道过滤除铁器的磁场强度不低于12000gs)，控制至浆料中磁性物质含量以质量计，占浆液中总固体含量为0.5ppm；

s2、研磨过筛：将步骤s1中打浆除铁后的浆料，经高能球磨，研磨至氧化铝粒度d50粒径为1.1μm，且d10为0.55μm，d90为2.69μm，d99为6.61μm。再经过500目筛网装配的振动过筛机过筛后备用；

s3、脱水干燥：将步骤s2中研磨过筛后的浆料，经板框压滤脱水，得氧化铝滤饼；将氧化铝滤饼在180℃的热风循环干燥箱中干燥25h，制得干燥后的氧化铝半成品；

s4、破碎：将步骤s3中干燥后的氧化铝半成品经气流粉碎，破碎因烘干而引起的团聚颗粒，至全部通过500目筛网(即经500目筛网过筛后无筛上物)，制备得到本发明所述的干燥后的氧化铝成品，备用；

经测试，制备所得氧化铝成品的粒度d50粒径为1.08μm，且满足：d10为0.55μm，d90为2.59μm，d99为6.51μm。

经测试，氧化铝成品的bet为5.5m²/g；氧化铝成品中al2o3的含量99.5％，磁性物质占氧化铝成品总质量的比例为0.5ppm。

图1为本发明的实施例1所得氧化铝的激光粒度分布示意图。

图2为本发明的实施例1所得氧化铝的xrd分布示意图。

s5、改性：将步骤s4中干燥后的氧化铝粉体99.7份与0.3份聚丙烯酸混合，最后制得本发明所述的锂电池隔膜用易分散氧化铝。

实施例2

s1、打浆研磨：在搅拌条件下，将1000kg含量为99.1％，比表面积为6.4m²/g的α-氧化铝加入到2300kg水中混合打浆。混合后的浆料经由励磁磁化的磁性材料制成的磁性分离器净化(管道过滤除铁器的磁场强度不低于12000gs)，控制至浆料中磁性物质含量以质量计，占浆液中总固体含量为0.9ppm；

s2、研磨过筛：将步骤s1中打浆除铁后的浆料，经高能球磨，研磨至氧化铝粒度d50粒径为1.0μm，且d10为0.55μm，d90为2.59μm，d99为5.7μm。再经过500目筛网装配的振动过筛机过筛后备用；

s3、脱水干燥：将步骤s2中研磨过筛后的浆料，经板框压滤脱水，得氧化铝滤饼；将氧化铝滤饼在200℃的热风循环干燥箱中干燥20h，制得干燥后的氧化铝半成品；

s4、破碎：将步骤s3中干燥后的氧化铝半成品经气流粉碎，破碎因烘干而引起的团聚颗粒，至全部通过500目筛网(即经500目筛网过筛后无筛上物)，制备得到本发明所述的干燥后的氧化铝成品，备用；

经测试，氧化铝成品的粒度d50粒径为0.98μm，且满足：d10为0.55μm，d90为2.57μm，d99为5.51μm。

经测试，氧化铝成品的bet为7.3m²/g；氧化铝成品中al2o3的含量99.1％，磁性物质占氧化铝成品总质量的比例为0.9ppm。

s5、改性：将步骤s4中干燥后的氧化铝粉体99.4份与0.6份聚乙二醇混合，最后制得本发明所述的锂电池隔膜用易分散氧化铝。

实施例3

s1、打浆研磨：在搅拌条件下，将1000kg含量为99.8％，比表面积为5.7m²/g的α-氧化铝加入到1500kg水中混合打浆。混合后的浆料经由励磁磁化的磁性材料制成的磁性分离器净化(管道过滤除铁器的磁场强度不低于12000gs)，控制至浆料中磁性物质含量以质量计，占浆液中总固体含量为0.1ppm；

s2、研磨过筛：将步骤s1中打浆除铁后的浆料，经高能球磨，研磨至氧化铝粒度d50粒径为0.82μm，且d10为0.35μm，d90为2.32μm，d99为5.1μm。再经过550目筛网装配的振动过筛机过筛后备用；

s3、脱水干燥：将步骤s2中研磨过筛后的浆料，经板框压滤脱水，得氧化铝滤饼；将氧化铝滤饼在150℃的热风循环干燥箱中干燥30h，制得干燥后的氧化铝半成品；

s4、破碎：将步骤s3中干燥后的氧化铝半成品经气流粉碎，破碎因烘干而引起的团聚颗粒，至全部通过500目筛网(即经500目筛网过筛后无筛上物)，制备得到本发明所述的干燥后的氧化铝成品，备用；

经测试，氧化铝成品的粒度d50粒径为0.81μm，且满足：d10为0.35μm，d90为2.31μm，d99为5.08μm。

经测试，氧化铝成品的bet为6.8m²/g；氧化铝成品中al2o3的含量99.8％，磁性物质占氧化铝成品总质量的比例为0.1pm。

s5、改性：将步骤s4中干燥后的氧化铝粉体99.5份与0.2份聚乙二醇和0.3份n甲基吡咯烷酮混合，最后制得本发明所述的锂电池隔膜用易分散氧化铝。

实施例1～3的应用效果测试

将本发明实施例1～3制备所得的易分散氧化铝、商售其他氧化铝、实施例1～3的原料α-氧化铝，分别进行隔膜陶瓷涂覆并进行性能测试。具体操作步骤为：首先浆料配制，配制后的浆料粘度为60cps，固含量42％，然后经轻微凹版式高速涂布机进行陶瓷涂覆，涂层厚度4μm，涂布速度100m/min，涂布后经干燥，收卷和切割，切割成长度为100mm，宽度为61.5mm的陶瓷隔膜。进行应用效果对比，见表1。

表1应用效果比对表

综上所述，与现有技术相比，本发明制备所得的氧化铝，具有磁性物质低，确保了产品在使用时的安全性；具有中位径粒适中，粒度分布范围窄、表面积适中等特点，满足锂电池隔膜涂覆制备陶瓷隔膜的要求；同时，对原料α-氧化铝的纯度要求低，具有一定的成本优势。最后，经分散剂改性后，在使用过程中具有良好的分散性能，更有利于陶瓷隔膜涂覆前浆料的配制与涂覆使用。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。