专利名称：一种锂电池隔膜的制备方法及设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锂电池隔膜的制备方法及设备，特别涉及一种静电纺丝制备高性能锂电池微孔隔膜的方法及设备。
背景技术：
1934年美国人Formhals首先提出电纺的专利设想。但是以往的电纺均为单喷头装置。这类装置只有作为电纺的基础研究，不能实现产业化。因为单喷头每小时纺丝液的流量一般在20ml/小时左右，同时形成膜的面积也不超过200×200mm2，虽然可用于模拟电池的隔膜，但不能满足锂电池生产的要求。为了大量地和大面积地制膜产业化的需要，设计多喷头电纺装置是许多研究者的追求。多喷头电纺制膜的难点在于喷头之间的静电场干扰。所谓静电场干扰，是指各针头都处在同一电位，各电纺束也处在同一电位，发生相互排斥。因此，多喷头电纺时不能形成均匀的膜。
作为电池隔膜还须具一定的机械强度，但现有技术中静电纺丝制得的膜没有好的机械强度。其原因是1.由于电纺得到的膜是一种纤维之间互不关联非织造布形式膜；2.电纺纤维长度有限，且纤维分子取向度不高。如果将纤维形成网状结构，膜的机械强度会有很大提高。网状结构的形成是静电纺丝制膜的一项特殊工艺条件，它使纤维之间交织时相互形成粘结点以加强膜的强度。但现有技术中还没有一项可以生产效果好的网状锂电池隔膜的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种可以制备出强度高、面积大、效果好的网状锂电池隔膜的方法，以及用于制备这种隔膜的设备。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤1)配制电纺液按以下质量百分比配制溶剂二甲基酰胺70％~90％；丙酮10％~30％；然后以聚偏氟乙烯为溶质加入上述配制好的溶剂，质量浓度为7％~10％；2)将步骤1)中配制的电纺液放入储液槽，在30~45℃环境温度下，在喷头与接丝筒之间加上1000~2000V/cm的电场，利用喷头将电纺液喷到接丝筒上，在接丝筒上形成电纺丝膜；3)调节电纺温度控制电纺液中溶剂的挥发速度，使电纺液到达接丝筒时，恰好能在接丝筒上形成网状膜。
所述电纺液的质量浓度为8％。
在所述步骤2)中，保持纺丝时的环境温度恒定，通过调节电纺液溶剂中二甲基酰胺和丙酮之间的比例来控制制得的锂电池隔膜的孔隙率。
在所述步骤2)中，保持电纺液溶剂中二甲基酰胺和丙酮之间的比例恒定，通过调节纺丝的环境温度来控制制得的锂电池隔膜的孔隙率。
本发明的用于制备锂电池隔膜的设备，包括储液槽、喷头、接丝筒和高压直流发生器；所述储液槽分为高位槽和低位槽，所述高位槽和低位槽之间通过连通管相连，所述低位槽通过液流管与所述喷头相连；所述喷头有多个，所述多个喷头排列成至少一排；所述接丝筒位于靠近喷头的喷口的位置，所述多个喷头的排列方向平行于所述接丝筒的轴线；所述接丝筒可沿其中心轴线转动，所述喷头可沿接丝筒轴线方向来回运动；所述高压直流发生器的高压电流输出接头连接到所述多个喷头上，所述接丝筒与地端相连。
利用本发明的方法和设备，可以制备出面积大、成本低、强度高的网状锂电池隔膜，并且生产效率高，可方便的控制制得的锂电池隔膜的孔隙率。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为将利用本发明生产出的锂电池隔膜进行模拟电池实验的结果图；图2为将利用本发明生产出的锂电池隔膜进行组装手机电池实验的性能曲线图；图3为本发明的制备锂电池隔膜的设备的一种实施例的结构原理图。
具体实施例方式
实施例一按二甲基甲酰胺与丙酮重量之比为7∶3混合配制电纺液溶剂，将以聚偏氟乙烯(PVdF)为溶质，与上述溶剂混合，制成质量浓度为8％的电纺液，将配制好的电纺液放入储液槽，利用喷头将电纺液喷到接丝筒上，在接丝筒上形成网状隔膜。在喷丝成膜过程中，在接丝筒与喷头之间加上1000V/cm的电场，环境温度控制在30℃，所制成的隔膜的力学性能如下表
实施例二以PVdF质量浓度8％的溶液静电纺丝制膜，二甲基甲酰胺与丙酮体积之比为6∶4，纺丝环境温度分别为25、30、35、40、45℃，电场强度1000V/cm，工艺过程同实施例一，所制得的膜的孔隙率分别为20％、39％、47％、64％、79％。
实施例三以PVdF质量浓度为8％的溶液静电纺丝制膜，二甲基甲酰胺与丙酮体积比分别为6∶4、7∶3、8∶2、8.5∶1.5，电纺丝环境温度控制在45±1℃，电场强度1000V/cm，工艺过程同实施例一，制得的多孔膜的孔隙率分别为79％、61％、45％、42％。
实施例四以PVdF质量浓度为8％的溶液静电纺丝制膜，二甲基甲酰胺与丙酮之比为7∶3，电纺环境温度控制在30℃，电场强度1000V/cm，工艺过程同实施例一，制成厚度10±1μm，孔隙率38％的锂电池隔膜。
实施例五以PVdF质量浓度为8％的溶液静电纺丝制膜，二甲基甲酰胺与丙酮之比为7∶3，电纺环境温度控制在45℃，电场强度1000V/cm，工艺过程同实施例一，制成厚度为20μm，孔隙率为42％的锂电池隔膜。
实施例六以PVdF质量浓度为7％的溶液静电纺丝制膜，二甲基甲酰胺与丙酮之比为9∶1，电纺环境温度控制在50℃，电场强度1500V/cm，工艺过程同实施例一，制成厚度为20μm，孔隙率为40％的锂电池隔膜。
实施例七
以PVdF质量浓度为9％的溶液静电纺丝制膜，二甲基甲酰胺与丙酮之比为8∶2，电纺环境温度控制在45℃，电场强度2000V/cm，工艺过程同实施例一，制成厚度为23μm，孔隙率为40％的锂电池隔膜。
在研制纳米纤维锂电池隔膜时，必须选择适当的高分子材料，本发明选择了聚偏氟乙烯(PVDF)材料。PVDF是含氟高分子的一种，具有比较宽的耐溶剂性能及较好强度和韧性，同时它也是锂电池电极制作的成膜材料，PVDF对于锂电池的电解液有一种特殊的兼容性。
电纺过程控制的参数很多，比如施加的电场强度，喷头与接丝圆筒的距离，电纺液的流动速度等。当电纺液的体系确定后，工艺上可调参数主要为溶液浓度和温度。浓度还须根据高分子的分子量和分子量分布来调节，温度要根据溶液中的溶剂的性质来调节。
当把各种调节因素恒定，电纺纤维平均直径与施加电场强度的关系如下表
作为锂电池的纳米纤维膜，对纤维的直径不需要严格控制，在比较大的范围内都能适用。一般将纤维直径控制在200nm左右。
在电纺制膜过程中，可以通过控制环境温度来控制成膜的孔隙率，利用质量浓度为8％(其中溶剂组成二甲基甲酰胺∶丙酮＝6∶4)的电纺液制膜，施加电场强度1000V/cm，喷丝距离22.5cm，温度与成孔率的关系如下表
孔隙率可以用下面公式计算η＝(1-P1/P0)×100％；式中η表示隔膜的孔隙率，P1表示膜的表观密度，P0表示纤维材料的本体密度。
制膜过程中如果喷丝距离(喷头与接丝圆筒的距离，也称为固化距离)改变，电纺温度也必须作适当的调整，使喷到达接丝筒时，恰好形成网状隔膜。
二甲基甲酰胺是PVDF的良溶剂，而丙酮是不良溶剂。如果将它们混合使用，对膜的孔隙率也有很大影响，在施加电场强度1000V/cm，喷丝距离22.5cm，电纺温度45℃条件下，溶剂中丙酮与二甲基甲酰胺(DMF)比例对成膜造成的影响如下表所示
在中科院物理所固体离子学实验室，将利用本发明所生产的锂电池隔膜用于两电极模拟电池进行性能测试实验。取其中一个典型样品结果表示如下样品厚度10μm孔隙率 38％测试方式两电极模拟电池恒电流限压，工作电极LiNiCoMnO2，对电极金属锂箔电解质1MLiPF6，EC-DMC(1∶1)电流密度0.5C前两周，2C后50周，电压范围4.3-3.3V测试设备Land实验结果如图1所示，图中，A组曲线为电池的充电曲线，B组曲线为放电的曲线。从图中可以看出，前两周的小电流充放电与后50周的大电流充放电曲线，具有相当好的重合性，说明纳米纤维膜电池内阻小。如果一个电池的内阻相当大，充放电时极化效应也大。在大电流充电时外电压升高快，放电时外电压下降大。也即是说，如果电池内阻大，大电流与小电流充放电曲线会相差甚远。
我们可以用一个关系式来说明V2C＝V0.5C-R(2C-0.5C)式中V2C和V0.5C分别表示以2C和0.5C电流放电时外电路电压，R为电池内阻。显然，如果内阻R大，若电流差越大，上式第二项也越大，不同电流的电压与容量曲线不会很好重合。在实验中，虽然所用的纳米纤维膜孔隙率只有38％，但由于膜厚只有10μm，由隔膜产生的内阻仍然是很低的。而用现有技术中的机械拉伸法得到10μm厚度的隔膜，是非常困难的。
组装手机电池应用效果实验利用本发明的方法制备一批纳米纤维锂电池隔膜，分别在复旦大学化学系和北京中信盟固利电源公司组装手机锂电池实验。
北京中信盟固利电源公司组装的一组锂电池，其中两个的基本性能列于下表实验条件是膜宽46mm，长600mm，厚25μm，孔隙率71％
电池中的正极是LiMn2O4，其理论比容量148mAh/g，实际110-120mAh/g。该两电池实验正极比容量发挥提高了15％。
复旦大学化学系组装的一组锂电池中，其中一种典型的结果是以纳米纤维膜厚度20μm，孔隙率42％的样品，组装型号为0603450锂离子电池。该电池正极为LiCoO2，负极为改性天然石墨材料，电解液为1MLiPF6+EC/DEC/DMC，经过化成，封口后，进行循环测试。
首先以1.0A恒电流充电，充至4.2V，改为恒压充电，当电流达到0.05A时，终止充电。过10分钟，然后从1.0A恒电流放电到3.0V循环400次的结果如图3所示。图中实线表示各次循环容量的变化，虚线表示国家有关手机用锂离子电池技术标准(GB/Y18287-2000)300次循环容量保持水平(80％)。从图中看出电池首次容量为1050mAh，400循环次后容量为901mAh，保持率为85％。与国家标准相比，使用本发明制备的纳米纤维锂电池隔膜以后，电池寿命可以提高30％以上。
作为实施本发明的方法一种制备锂电池隔膜的设备的实施例，如图3所示，由储液槽1、喷头6、接丝筒7和高压直流发生器构成；储液槽1分为高位槽2和低位槽3，高位槽2和低位槽3之间通过连通管4相连，低位槽3通过液流管5与喷头6相连；喷头6有多个，多个喷头6排列成一排或多排；接丝筒7位于靠近喷头6的喷口的位置，多个喷头6的排列方向平行于接丝筒7的轴线；接丝筒7可沿其中心轴线转动，喷头6可沿接丝筒7的轴线方向来回运动；高压直流发生器的高压输出接头连接到喷头6上；8为接地端。
本发明以多喷头组相对接丝筒7作往返运动，消除喷头6间的静电场干扰。多个喷头可以分布为两排，每排分布有十个以上的针头，喷头内径φ0.3-0.8mm。接丝筒7为直径φ200mm，长500mm的圆筒，圆筒在多喷头组垂直方向转动，以消除两排喷头之间的静电干扰。消除静电场干扰后，可以制出均匀的锂电池隔膜。喷头组往返运动的距离和频率，接丝筒7的转速，都可以根据需要调节和设定。一般喷头组往返运动速度1-10次/分，接丝筒7的转速1-10转/分。
本发明采用了高位槽和低位槽联合供液的方法，以液体的压差供液。电纺液从高位槽流入低位槽。在低位槽上设计一个液流管，以保持液体的压差恒定。调节液流管与喷头组高度，可调节电纺液的流量。
权利要求
1.一种锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤1)配制电纺液按以下质量百分比配制溶剂二甲基酰胺70％~90％；丙酮10％~30％；然后以聚偏氟乙烯为溶质加入上述配制好的溶剂，质量浓度为7％~10％；2)将步骤1)中配制的电纺液放入储液槽，在30~45℃环境温度下，在喷头与接丝筒之间加上1000~2000V/cm的电场，利用喷头将电纺液喷到接丝筒上，在接丝筒上形成电纺丝膜；3)调节电纺温度控制电纺液中溶剂的挥发速度，使电纺液到达接丝筒时，恰好能在接丝筒上形成网状膜。
2.根据权利要求1所述的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述电纺液的质量浓度为8％。
3.根据权利要求1所述的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，保持纺丝时的环境温度恒定，通过调节电纺液溶剂中二甲基酰胺和丙酮之间的比例来控制制得的锂电池隔膜的孔隙率。
4.根据权利要求1所述的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，保持电纺液溶剂中二甲基酰胺和丙酮之间的比例恒定，通过调节纺丝的环境温度来控制制得的锂电池隔膜的孔隙率。
5.一种用于制备锂电池隔膜的设备，其特征在于，包括储液槽、喷头、接丝筒和高压直流发生器；所述储液槽分为高位槽和低位槽，所述高位槽和低位槽之间通过连通管相连，所述低位槽通过液流管与所述喷头相连；所述喷头有多个，所述多个喷头排列成至少一排；所述接丝筒位于靠近喷头的喷口的位置，所述多个喷头的排列方向平行于所述接丝筒的轴线；所述接丝筒可沿其中心轴线转动，所述喷头可沿接丝筒轴线方向来回运动；所述高压直流发生器的高压电流输出接头连接到所述喷头上。
全文摘要
本发明公开了一种制备锂电池隔膜的方法及设备。方法包括1)按质量百分比二甲基酰胺70％～90％；丙酮10％～30％配制溶剂；以聚偏氟乙烯为溶质制成质量浓度为7％～10％的电纺液；2)将电纺液放入储液槽，在30～45℃温度下，在喷头与接丝筒之间加上1000～2000V/cm的电场，利用喷头将电纺液喷到接丝筒上，在接丝筒上形成电纺丝膜；3)调节电纺温度控制电纺液中溶剂的挥发速度，使电纺液到达接丝筒时，恰好能在接丝筒上形成网状膜。设备包括储液槽、喷头、接丝筒和高压直流发生器；储液槽为喷头供液，高压直流发生器的输出头连接喷头上，接丝筒与地端相连。接丝筒可沿其中心轴线转动，喷头可沿接丝筒轴线方向来回运动。本发明可制备出面积大、成本低、强度高的网状锂电池隔膜，且效率高，控制锂电池隔膜的孔隙率方便。
文档编号H01M2/14GK101038959SQ200710065429
公开日2007年9月19日 申请日期2007年4月13日 优先权日2007年4月13日
发明者刘昌炎, 邸振文, 任东文, 蒋博, 陈传福 申请人:大连振邦集团有限公司, 辽宁氟材料研究院有限公司