专利名称：一种有机盐系液相燃烧合成锂离子电池正极材料的方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池正极材料的制备方法，特别是一种有机盐系液相燃烧合成锂离子电池正极材料的方法。
背景技术：
锂离子电池以其优良的性能获得了越来越迅速的发展和应用，人们日常使用的手机、手提电脑、摄像机电器的电池大都使用锂离子电池。消费量正成倍数增长，锂离子电池正极材料是主要的耗材之一，对其进行研究和开发具有重要意义。现有锂离子电池正极材料主要以钴酸锂为主，钴酸锂虽然比能量较高、循环性能好，但其安全性较差、资源有限、价格昂贵，以及污染较大，业界急需找寻替代材料。世界上可供开采的锰资源相对丰富，价格低廉，无毒无污染，近年来，以锰酸锂作为正极的研究已成为锂离子电池材料研究的热点之一。锰酸锂主要有两种类型层状锰酸锂和尖晶石型锰酸锂。两种锰酸锂产品都存在经过多次充放循环后，电池容量下降的问题。经过改性研究，性能已经得到很大改进。虽然层状锰酸锂比容量较高，但是由于其结构不稳定制备条件苛刻，极大地限制了它的发展。因此，目前多以尖晶石型锰酸锂开发为重点。
而现有尖晶石型锰酸锂制备方法又存在许多问题和不足，分述如下1、煅烧法以碳酸锰、碳酸锂为原料，按照分子比Li∶Mn＝1∶2配比(摩尔比)，在800℃煅烧24小时后得到尖晶石型锰酸锂。该方法混料不均，热处理周期长，耗能严重，且所制备材料存在容量低、循环性能差等缺点。
2、溶胶-凝胶法将可溶性硝酸锂、硝酸锰按Li∶Mn＝1∶2的比例溶于去离子水，加入有机络合剂如异丙醇，制备得到锂、锰的溶胶，然后在70℃烘干24h除去水分，得到干凝胶，此即为前驱体，将前驱体在800℃焙烧12h得到最终产品。该方法工艺复杂，溶胶制备对原料配比要求较高，制备成本高，且不利于连续生产。
3、熔盐法以氢氧化锂(碳酸锂)、碳酸锰为原料，以氯化钾或过量氢氧化锂为融盐，在1000℃以上将熔盐融化，使原料在熔盐中均匀混合反应5小时，得到的产物冷却后用去离子水和乙醇反复清洗，除去熔盐氯化钾或过量的氢氧化锂，得到最终产物。此方法虽然能使原料混合均匀，但熔盐使产物不纯，且焙烧产物需多次清洗，增加工艺难度和成本，产品市场竞争力弱。
综上所述，作为背景技术的煅烧法、溶胶凝胶法或熔盐法，工艺复杂，反应条件高，能耗大，且所制备的尖晶石型锰酸锂电性能不高，是这些方法存在的共性问题。
发明内容
本发明的目的是提出一种工艺流程短、能耗低、作业少、容易操作、对设备要求低、容易实现连续生产、产品电化学性能好的有机盐系液相燃烧合成锂离子电池正极材料的方法，以解决现有技术的不足。
本发明提出的有机盐系液相燃烧合成锂离子电池正极材料的方法，其特征在于它包含如下步骤(1)将Li、Mn元素的有机盐和燃料放入容器中；(2)加入溶剂与之混匀溶解得溶液；(3)将上步得到的溶液放入电炉中加热燃烧得固体产物；(4)将固体产物进行焙烧即得尖晶石型锰酸锂产品。
在第一步中Li、Mn有机盐与燃料的摩尔比为0.8-1.2∶1.8-2.2∶0-7，燃料为柠檬酸、硫脲、草酸、尿素、蔗糖、葡萄糖、醋酸、淀粉中的一种或多种。物料配比一般参照化学反映方程式搭配。
第二步中的溶剂为乙醇或水。固体物料与溶剂的重量固液比为1-2∶1。
第三步的加热是先对电炉进行预热到250-900℃，最好是500-600℃，再放入溶液。燃烧时间视燃烧情况而定，以燃烧充分为准。
锂的有机盐为醋酸锂、柠檬酸锂中的一种或多种，锰的有机盐为醋酸锰、草酸锰、柠檬酸锰中的一种或多种。
第四步的焙烧温度为350-900℃。
为了有助于从有机盐到锰酸锂的转化，在溶解时按溶液中浓度不超过5％添加硝酸。
本发明是基于氧化-还原反应的原理，利用有机盐中的有机酸根作为部分或全部燃料，与空气中的氧发生燃烧反应，通过液相燃烧合成锂离子电池正极材料。可以少加或不加其他燃料。
从锂、锰有机盐到尖晶石型锰酸锂的化学反应过程如下(以燃料为尿素为例)8Mn(CH3COO)2+4LiCH3COO+4NH2CNH2+51O2(空气)→4LiMn2O4+44CO2+4N2+38H2O本发明的特点在于(1)原料混合均匀，原料在溶液中达到分子水平均匀混合，产物实现了化学计量比；(2)所得产物颗粒小，分布均，只需短时间研磨，减少杂质引入，降低生产成本；(3)产物制备速度快，工艺简单。燃烧自发进行，所需时间在10分钟内。后续焙烧时间短，仅为传统固相法合成时间的1/6左右，为硝酸盐液相燃烧合成时间的1/3，能耗大大降低，提高生产效率的同时降低了成本；(4)所用原料均为普通原料，生产设备简单，无环境污染。
本发明制备所得的尖晶石型锰酸锂容量(80～120mAh/g)，组装成电池后显示出较好的循环特性，20次循环容量保持在90％以上。
图1为实施例样1合成样品的XRD图。图中的纵坐标为衍射峰强度，横坐标为扫描角度。
图2为实施例样1合成样品的SEM图。
具体实施例方式
实施例1 将醋酸锂、醋酸锰按Li∶Mn摩尔比为1∶2搭，配放入容器，再按重量固液比1∶1在乙醇溶液中溶解。之后将溶液直接放入预置温度为300℃的电阻炉中燃烧，燃烧结束后转入焙烧炉，在400℃焙烧5小时，即得最终产品。焙烧温度降至350℃时，焙烧时间稍长，效果相当。
当电炉预置温度降为250℃时，物料仍可燃烧，但速度稍慢。随着预置温度的升高，扫应速度加快，当超过900℃时，反应过于刷烈不易控制，本例的预置温度最高为900℃。并以400℃为宜。
实施例2 将醋酸锂、醋酸锰与尿素按摩尔比Li∶Mn∶尿素为1∶2∶5搭配，配放入容器，再按重量固液比1∶2在水中溶解。之后将溶液直接放入预置温度为550℃(上下波动不超过50℃)的电阻炉中燃烧，燃烧结束后转入焙烧炉，在800℃焙烧5小时，即得最终产品。焙烧温度达900℃，焙烧时间4小时30分钟，产品性能不变。
实施例3 在例2基础上，将燃料改为蔗糖，其余条件不变，产品性能如下表。作为燃料的蔗糖依次改为柠檬酸、硫脲、草酸、葡萄糖、醋酸、淀粉时，所得产品性能相当。
实施例4 在例2基础上，将锂和锰的醋酸盐改为葡萄糖酸盐，其余不变，产品性能如下表。改为草酸锰时，效果相当。
实施例5 在例2基础上，保持醋酸锂、醋酸锰按摩尔比Li∶Mn∶为1∶2搭配，但不加燃料，其余不变。
以上各例所得产品性能如下表
扣式电池做性能测试，测试循环次数为20次。
在上述各例中，在溶剂中添加适量硝酸，溶解速度更快，更彻底。添加后硝酸在溶液中的浓度为5％。
权利要求
1.一种有机盐系液相燃烧合成锂离子电池正极材料的方法，其特征在于它包含如下步骤(1)将Li、Mn元素的有机盐和燃料放入容器中；(2)加入溶剂与之混匀溶解得溶液；(3)将上步得到的溶液放入电炉中加热燃烧得固体产物；(4)将固体产物进行焙烧即得尖晶石型锰酸锂产品。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的方法，其特征在于在第(1)步中Li、Mn有机盐与燃料的摩尔比参照化学反映方程式搭配，燃料为柠檬酸、硫脲、尿素、蔗糖、葡萄糖、醋酸或淀粉。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的方法，其特征在于第(2)步中的溶剂为乙醇或水，固体物料与溶剂的重量固液比为1-2∶1。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的方法，其特征在于第(3)步的加热是先对电炉进行预热到250-900℃，最好是500-600℃，再放入溶液。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的方法，其特征在于锂的有机盐为醋酸锂、草酸锂、柠檬酸锂中的一种或多种，锰的有机盐为醋酸锰、草酸锰、柠檬酸锰中的一种或多种。
6.根据权得要求1所述的锂离子电池正极材料的方法，其特征在于第四步的焙烧温度为350-900℃。
7.根据权得要求1-6之一所述的锂离子电池正极材料的方法，其特征在于在溶解时按溶液中浓度不超过5％的硝酸。
全文摘要
本发明提出一种有机盐液相燃烧合成锂离子电池正极材料的方法，包含如下步骤将Li、Mn元素的有机盐和燃料放入容器中；加入溶剂与之混匀溶解得溶液；将上步得到的溶液放入电炉中加热燃烧得固体产物；将固体产物进行焙烧即得尖晶石型锰酸锂产品，燃料为柠檬酸、硫脲、草酸、尿素、蔗糖、葡萄糖、醋酸、淀粉中的一种或多种，溶剂为乙醇或水，锂、锰有机盐为醋酸、草酸、柠檬酸盐中的一种或多种。本发明使原料在溶液中达到分子水平混匀，产物实现了化学计量比，产品颗粒细匀，作业少，能耗低，无污染，成本低，所得尖晶石型锰酸锂容量达80～120mAh/g，组装成电池后20次循环容量保持在90％以上。
文档编号H01M4/58GK101062789SQ200710065829
公开日2007年10月31日 申请日期2007年4月19日 优先权日2007年4月19日
发明者郭俊明, 刘贵阳, 王宝森, 郭德伟, 张黎黎 申请人:红河学院