一种rGO包裹的MOF衍生MoO2微米棒的制备及其应用的制作方法

本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种rgo包裹的mof衍生moo2微米棒材料的制备及其应用。

背景技术

日益减少的化石能源和越发严峻的大气污染是当今社会亟待解决的两大难题，开发绿色可再生能源，并且实现能源的持续供给，都离不开能量存储系统的存在。而电池作为能量存储系统的核心装置，可将存储能量转化为可供外用电能，实现了化学能和电能的相互转化，引起人们的广泛关注。传统的锂离子电池的发展和应用，为社会的发展做出了贡献，但由于人们对电子电动设备的需求日益增加，以及电动汽车的迅猛发展，传统的锂离子电池已经无法满足当今市场的需求。因此，发展高能量/功率密度、强稳定性、长寿命、高可靠性以及低成本电池是当今社会发展的迫切要求。与传统的锂离子电池相比，以硫为正极，金属锂为负极的锂硫电池因其高理论能量密度，活性物质硫的价格低廉，低毒，环境友好等优点，被认为是极具潜力的下一代高能量电池体系。然而，锂硫电池的研究也面临诸多挑战：（1）单质硫和固体放电产物li2s的高绝缘性;（2）正极和负极之间可溶性多硫化物（li2sx，4≤x≤8）的“穿梭效应”;（3）在循环过程中，因单质硫和最终放电产物li2s密度的不同而导致电极的体积膨胀效应明显，不可避免地导致硫利用率低，库仑效率低，电池容量衰减快，从而影响电池的循环性能和安全性能，从而阻碍了锂硫二次电池的发展。

为此，人们对锂硫电池进行了深入研究，其主要集中于锂硫电池的正极材料。以极性金属氧化物作为锂硫电池的正极材料，由于极性金属氧化物可与多硫化物之间存在强烈的键合作用，能够化学吸附多硫化物，抑制多硫化物的穿梭效应。《先进功能材料》（advancedfuncionalmaterials,2016,26:7164）报道了一种以硼氮掺杂的tio2为正极材料的锂硫电池，活性物质硫含量为68%，其在0.2c下，首圈放电比容量为920mahg^-1，45个循环后平均每圈容量衰减为450mahg^-1，平均每圈容量衰减率高达1.14%，循环稳定性差。《纳米快报》（nanoletter,2014,14:5288）也报道了一种以ti4o7作为正极材料的锂硫电池，活性物质硫含量为64.2%，其在0.5c下，首圈放电比容量为623mahg^-1，250个循环后，比容量保持在604mahg^-1，平均每圈容量衰减率仅为0.012%，循环稳定性较好，但合成该样品需高温处理，制备成本高。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种rgo包裹的mof衍生moo2微米棒材料的制备方法，以简单可行的方法制备出电化学性能良好的钼基材料。

本发明还提供了一种rgo包裹的mof衍生moo2微米棒材料在锂硫电池中的应用。

本发明为了实现上述目的所采用的技术方案为：

一种rgo包裹的mof衍生moo2微米棒的制备方法，采用以下步骤：

（1）mo-mof的制备：将2.0-3.5gmoo3和1.10-1.66g咪唑加入250ml去离子水中，混合，将混合物回流，过滤，收集沉淀物并用去离子水洗涤，将洗涤后的沉淀物干燥，得mo-mof；

（2）moo2/rgo的制备：将步骤（1）制备的mo-mof加入到go水溶液中，搅拌，离心，用去离子水将沉淀物洗涤并在真空中干燥获得mo-mof/rgo复合物；

（3）将步骤（2）制备的mo-mof/rgo复合物通过在惰性气氛下，升温至400-600^oc，使mo-mof/rgo保温1-3h，形成moo2/rgo复合物；go被热还原为rgo。

优选地，步骤（1）中所述moo3和咪唑在去离子水中，混合搅拌10-30min，混物的回流时间为6-12h；所述mo-mof样品的干燥温度为30-70^oc，干燥时间为6-12h。

优选地，步骤（2）中所述选用的go水溶液的浓度为1-1.5mgml^-1，加入的mo-mof样品与go水溶液的质量体积比为5:1，上述两物质的混合物的搅拌时长为1-5h；步骤（2）所述的离心速率为2000rpm，离心时间为5min所述的干燥时间为12h。

优选地，步骤（3）中所述惰性气氛为高纯氮或高纯氩；步骤（3）中所述高温煅烧时，升温速率为3-10^ocmin^-1。

一种利用上述制备方法制备的rgo包裹的mof衍生moo2微米棒在锂硫电池正极材料中的应用。所述锂硫电池正极材料采用以下方法制备而成：

（1）s-moo2/rgo的制备：将硫粉和moo2/rgo按照质量比为70:30，研磨混合，在氩气气氛下将混合物密封在玻璃小瓶中，最后在155^oc下将混合物保温12h并在室温下冷却，收集样品并命名为s-moo2/rgo。

（2）浆料的制备：将s-moo2/rgo、导电碳与粘结剂混合，加入溶剂ⅰ，搅拌10h，混合均匀制成浆料，采用刮涂法将浆料均匀的涂布在集流体上，在60-80^oc下干燥，得到正极材料。

优选地，所述粘结剂为油溶性粘结剂时，所述溶剂ⅰ为n-甲基吡咯烷酮；所述粘结剂为水性粘结剂时，所述溶剂ⅰ为水。

优选地，所述s-moo2/rgo、导电碳与粘结剂质量比为8:1:1或7:2:1。

优选地，所述导电剂为乙炔黑或super.p；所述粘结剂为水性粘结剂或油溶性粘结剂，所述水性粘结剂为丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠；所述油溶性粘结剂为聚偏氟乙烯。

优选地，所述集流体为铝箔、覆碳铝箔、导电碳纸、导电碳毡或导电碳布。

本发明以rgo包裹的mof衍生moo2微米棒作为正极材料，制备的锂硫电池具体的组装方法为：将浆料均匀的涂覆在集流体上，在50-90^oc下干燥6-48h，最后切成直径为8mm的圆形极片。以所制备的极片为正极，celgard2300作为隔膜，商用金属li片作为负极。添加醚类电解液或者碳酸酯类电解液在充满氩气的手套箱中完成电池的组装。

本发明制备的rgo包裹的mof衍生moo2微米棒材料，活性物质硫载量为70%，以该复合材料组装的电池，在0.5c下的首圈放电比容量为1145mahg^-1，在500个循环之后，比容量仍然保持在1027mahg^-1，相对应的平均每圈容量衰减率仅为0.02%，且倍率性能优异。并且，在3c倍率下，首圈放电比容量为654.1mahg^-1，在3200个循环之后，s-moo2/rgo仍然保持300.1mahg^-1，相对应的平均每圈容量衰减率仅为0.016%，库伦效率接近100%。由此，我们合成的复合材料方法简单可行，成本低，并且由于moo2固有的金属导电性在物理学中表现出高的电子和锂离子传导性；同时，合成的moo2微米棒还具有介孔结构，通过介孔对多硫化物的物理限域，以及moo2中等的氧化还原电位而形成硫代硫酸盐，实现对多硫化物的化学吸附和催化转化，从而展现出循环寿命长，容量高且稳定性良好，倍率性能优异的特点。

有益效果：

（1）rgo包裹的mof衍生moo2微米棒制备方法简单，易行，成本低廉，所得产物纯度高，且合成的微米尺寸的棒仅需要较少的聚合物粘合剂和导电添加剂。

（2）由rgo包裹的mof衍生moo2微米棒组成了高导电网络，利用于传输锂离子和电子，降低了内阻。

（3）合成的moo2微米棒具有介孔结构，通过介孔对多硫化物的物理限域，同时由于moo2中等的氧化还原电位而形成硫代硫酸盐，从而实现对多硫化物的化学吸附和催化转化。因此，电化学性能优异，表现出超长的循环寿命。

附图说明

图1为实施例1中moo2/rgo、s-moo2/rgo以及moo2、s8的标准xrd谱图。

图2为实施例1中moo2/rgo样品的sem、tem图像。

图3为实施例1中s-moo2/rgo，以及对比例1中s-moo3/rgo在0.5c下500个循环内的循环性能图。

图4为实施例1中s-moo2/rgo在3c下3200个循环的循环性能图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非限定本发明的范围。

实施例1

mo-mof的制备：将3.5gmoo3和1.66g咪唑加入250ml去离子水中，混合，将混合物回流12h，过滤，收集沉淀物并用去离子水洗涤，将洗涤后的沉淀物，在50^oc下干燥12h，得mo-mof。

moo2/rgo的制备：将mo-mof（10mg）均匀分散在2ml的go水溶液中（1.5mgml^-1），将混合物搅拌5h。然后将以2000rpm的转速离心5min，使用去离子水将沉淀物洗涤并在50^oc下，真空干燥12h，获得mo-mof/rgo复合物。通过在惰性气氛下，以3^ocmin^-1的升温速率，升温至600^oc，使mo-mof/rgo样品保温3h，形成moo2/rgo复合物。同时，go被还原为rgo。

s-moo2/rgo样品的制备：将硫粉和moo2/rgo按照质量比为70:30，研磨混合，在氩气气氛下将混合物密封在玻璃小瓶中，最后在155^oc下将混合物保温12h并在室温下冷却，收集样品并命名为s-moo2/rgo。

浆料的制备：将s-moo2/rgo、导电碳与粘结剂按质量比8:1:1混合，加入200µlnmp有机溶剂，搅拌10h，混合均匀制成浆料。

电极片的制作：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在覆碳铝箔上，在60^oc下干燥12h。切成直径为8mm的圆形极片。

电池的组装：以所制备的极片为正极，celgard2300作为隔膜，商用金属li片作为负极，添加40µl醚类电解液在充满氩气的手套箱中完成电池的组装。

电化学性能测试：本发明采用武汉兰博电子有限公司的蓝电lanhect2001a1ma、2ma充放电仪对其进行了恒电流充放电和循环性能测试。

图1为本实施例中制备的moo2/rgo在载硫前后的xrd谱图以及moo2与s8的标准谱图，从此图中我们可已看出成功制备了moo2/rgo样品，并将活性物质单质硫成功负载在了moo2/rgo表面。

图2为本实施例中制备的moo2/rgo的sem和tem图像。图2右中，虚线标识内为还原氧化石墨烯（rgo）。

图3为在0.5c下的s-moo2/rgo、s-moo3/rgo两种电极材料的循环性能图。由图可得出，两种材料的首圈放电比容量为1145mahg^-1和929mahg^-1。在500个循环之后，s-moo2/rgo仍然保持1027mahg^-1，相对应的平均每圈容量衰减率仅为0.02%。而s-moo3/rgo的容量保持在608mahg^-1，相对应的平均每圈容量衰减率为0.06%。显然，我们可以得出结论，s-moo2/rgo相比于s-moo3/rgo表现出更高的循环稳定性。

图4为在3c下的s-moo2/rgo电极材料的循环性能图。由图可得出，首圈放电比容量为654.1mahg^-1，在3200个循环之后，s-moo2/rgo仍然保持300.1mahg^-1，相对应的平均每圈容量衰减率仅为0.016%，库伦效率接近100%。由此，我们可知，s-moo2/rgo正极材料即使在3c的高倍率下，依然表现出高的比容量，以及超长的循环寿命，电化学性能非常优异。

实施例2

mo-mof的制备：将3.5gmoo3和1.66g咪唑加入250ml去离子水中，混合，将混合物回流12h，过滤，收集沉淀物并用去离子水洗涤，将洗涤后的沉淀物，在30^oc下干燥12h，得mo-mof。

moo2/rgo的制备：将mo-mof（10mg）均匀分散在2ml的go水溶液中（1mgml^-1），将混合物搅拌5h。然后将以2000rpm的转速离心5min，使用去离子水将沉淀物洗涤并在50^oc下，真空干燥12h，获得mo-mof/rgo复合物。通过在惰性气氛下，以5^ocmin^-1的升温速率，升温至500^oc，使mo-mof/rgo样品保温3h，形成moo2/rgo复合物。同时，go被还原为rgo。

s-moo2/rgo样品的制备：将硫粉和moo2/rgo按照质量比为70:30，研磨混合，在氩气气氛下将混合物密封在玻璃小瓶中，最后在155^oc下将混合物保温12h并在室温下冷却，收集样品并命名为s-moo2/rgo。

浆料的制备：将s-moo2/rgo、导电碳与粘结剂按质量比7:2:1混合，加入200µlnmp有机溶剂，搅拌10h，混合均匀制成浆料。

电极片的制作：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在覆碳铝箔上，在70^oc下干燥12h。切成直径为8mm的圆形极片。

电池的组装：以所制备的极片为正极，celgard2300作为隔膜，商用金属li片作为负极，添加40µl醚类电解液在充满氩气的手套箱中完成电池的组装。

电化学性能测试：本发明采用武汉兰博电子有限公司的蓝电lanhect2001a1ma、2ma充放电仪对其进行了恒电流充放电和循环性能测试。

电化学性能测试结果表明具备本实施例中制得的s-moo2/rgo电极材料其在0.5c下的首圈放电比容量为1021mahg^-1。在500个循环之后，s-moo2/rgo电极材料的比容量保持在891mahg^-1，相对应的平均每圈容量衰减率为0.025%，电化学性能较好。

实施例3

mo-mof的制备：将2.0moo3和1.10咪唑加入250ml去离子水中，混合，将混合物回流6h，过滤，收集沉淀物并用去离子水洗涤，将洗涤后的沉淀物，在40^oc下干燥12h，得mo-mof。

moo2/rgo的制备：将mo-mof（10mg）均匀分散在2ml的go水溶液中（1.25mgml^-1），将混合物搅拌5h。然后将以2000rpm的转速离心5min，使用去离子水将沉淀物洗涤并在50^oc下，真空干燥12h，获得mo-mof/rgo复合物。通过在惰性气氛下，以10^ocmin^-1的升温速率，升温至600^oc，使mo-mof/rgo样品保温3h，形成moo2/rgo复合物。同时，go被还原为rgo。

s-moo2/rgo样品的制备：将硫粉和moo2/rgo按照质量比为70:30，研磨混合，在氩气气氛下将混合物密封在玻璃小瓶中，最后在155^oc下将混合物保温12h并在室温下冷却，收集样品并命名为s-moo2/rgo。

浆料的制备：将s-moo2/rgo、导电碳与粘结剂按质量比8:1:1混合，加入200µlnmp有机溶剂，搅拌10h，混合均匀制成浆料。

电极片的制作：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在覆碳铝箔上，在60^oc下干燥12h。切成直径为8mm的圆形极片。

电池的组装：以所制备的极片为正极，celgard2300作为隔膜，商用金属li片作为负极，添加40µl醚类电解液在充满氩气的手套箱中完成电池的组装。

电化学性能测试：本发明采用武汉兰博电子有限公司的蓝电lanhect2001a1ma、2ma充放电仪对其进行了恒电流充放电和循环性能测试。

电化学性能测试结果表明具备本实施例中制得的s-moo2/rgo电极材料其在0.5c下的首圈放电比容量为800mahg^-1，在500个循环之后，s-moo2/rgo电极材料的比容量保持在604mahg^-1，相对应的平均每圈容量衰减率为0.05%，电化学性能差。

实施例4

mo-mof的制备：将2.5gmoo3和1.5g咪唑加入250ml去离子水中，混合，将混合物回流12h，过滤，收集沉淀物并用去离子水洗涤，将洗涤后的沉淀物，在50^oc下干燥12h，得mo-mof。

moo2/rgo的制备：将mo-mof（10mg）均匀分散在2ml的go水溶液中（1mgml^-1），将混合物搅拌5h。然后将以2000rpm的转速离心5min，使用去离子水将沉淀物洗涤并在50^oc下，真空干燥12h，获得mo-mof/rgo复合物。通过在惰性气氛下，以6^ocmin^-1的升温速率，升温至450^oc，使mo-mof/rgo样品保温3h，形成moo2/rgo复合物。同时，go被还原为rgo。

s-moo2/rgo样品的制备：将硫粉和moo2/rgo按照质量比为70:30，研磨混合，在氩气气氛下将混合物密封在玻璃小瓶中，最后在155^oc下将混合物保温12h并在室温下冷却，收集样品并命名为s-moo2/rgo。

浆料的制备：将s-moo2/rgo、导电碳与粘结剂按质量比8:1:1混合，加入200µlnmp有机溶剂，搅拌10h，混合均匀制成浆料。

电极片的制作：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在覆碳铝箔上，在60^oc下干燥12h。切成直径为8mm的圆形极片。

电池的组装：以所制备的极片为正极，celgard2300作为隔膜，商用金属li片作为负极，添加40µl醚类电解液在充满氩气的手套箱中完成电池的组装。

电化学性能测试：本发明采用武汉兰博电子有限公司的蓝电lanhect2001a1ma、2ma充放电仪对其进行了恒电流充放电和循环性能测试。

电化学性能测试结果表明具备本实施例中制得的s-moo2/rgo电极材料其在0.5c下的首圈放电比容量为950mahg^-1，在500个循环之后，s-moo2/rgo电极材料的比容量保持在784mahg^-1，相对应的平均每圈容量衰减率为0.035%，电化学性能较差。

对比例1

mo-mof的制备：将3.5gmoo3和1.66g咪唑加入250ml去离子水中，混合，将混合物回流12h，过滤，收集沉淀物并用去离子水洗涤，将洗涤后的沉淀物，在50^oc下干燥12h，得mo-mof。

moo2/rgo的制备：将mo-mof（10mg）均匀分散在2ml的go水溶液中（1.5mgml^-1），将混合物搅拌5h。然后将以2000rpm的转速离心5min，使用去离子水将沉淀物洗涤并在50^oc下，真空干燥12h，获得mo-mof/rgo复合物。通过在惰性气氛下，以3^ocmin^-1的升温速率，升温至600^oc，使mo-mof/rgo样品保温3h，形成moo2/rgo复合物。同时，go被还原为rgo。

moo3/rgo的制备：在空气气氛中，对上述所得的moo2/rgo样品，在340^oc下以5^ocmin^-1的升温速率，进一步退火处理，来获得样品moo3/rgo的复合物。

s-moo3/rgo样品的制备：将硫粉和moo3/rgo按照质量比为70:30，研磨混合，在氩气气氛下将混合物密封在玻璃小瓶中，最后在155^oc下将混合物保温12h并在室温下冷却，收集样品并命名为s-moo3/rgo。

浆料的制备：将s-moo3/rgo、导电碳与粘结剂按质量比8:1:1混合，加入200µlnmp有机溶剂，搅拌10h，混合均匀制成浆料。

电极片的制作：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在覆碳铝箔上，在60^oc下干燥12h。切成直径为8mm的圆形极片。

电池的组装：以所制备的极片为正极，celgard2300作为隔膜，商用金属li片作为负极，添加40µl醚类电解液在充满氩气的手套箱中完成电池的组装。

电化学性能测试：本发明采用武汉兰博电子有限公司的蓝电lanhect2001a1ma、2ma充放电仪对其进行了恒电流充放电和循环性能测试。

由图2可知，s-moo3/rgo作为正极材料的锂硫电池表现出的首圈放电比容量为929mahg^-1,500个循环内，对应的平均每圈容量衰减率高达0.06%。相比于实施例1中s-moo3/rgo，其电化学性能处于劣势。

对比例2

rgo的制备：将50ml的go水溶液中（1.5mgml^-1），搅拌5h。然后将其离心，使用去离子水将沉淀物洗涤数次并在真空中干燥12h以获得go。通过在惰性气氛下，以3^ocmin^-1的升温速率，升温至600^oc，退火处理3h，形成rgo。

s-rgo样品的制备：将硫粉和rgo按照质量比为70:30，研磨混合，在氩气气氛下将混合物密封在玻璃小瓶中，最后在155^oc下将混合物保温12h并在室温下冷却，收集样品并命名为s-rgo。

浆料的制备：将s-rgo、导电碳与粘结剂按质量比8:1:1混合，加入200µlnmp有机溶剂，搅拌10h，混合均匀制成浆料。

电极片的制作：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在覆碳铝箔上，在60^oc下干燥12h。切成直径为8mm的圆形极片。

电池的组装：以所制备的极片为正极，celgard2300作为隔膜，商用金属li片作为负极，添加40µl醚类电解液在充满氩气的手套箱中完成电池的组装。

电化学性能测试：本发明采用武汉兰博电子有限公司的蓝电lanhect2001a1ma、2ma充放电仪对其进行了恒电流充放电和循环性能测试。

经检测，在0.5c的电流密度下，制备的锂硫电池展现出759mahg^-1的首圈放电比容量，500个循环之后，比容量衰减至326mahg^-1，对应的平均每圈的容量衰减率大约为0.11%。相比于实施例1中的s-moo2/rgo，其电化学性能明显处于劣势。

以上所述的实例均是对本发明的详细说明，应理解的是这些实例仅为本发明的具体实例，并不限于本发明，凡在本发明的原则范围内所的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围内。